功能材料(精细功能陶瓷)

第八章精细功能陶瓷近几十年来,随着宇航、原子能和电子工业的迅速发展，对陶瓷材料无论从性能、质量、品种等方面，均提出了越来越高的要求。陶瓷材料的研究和发展已从传统陶瓷阶段跃入到先进陶瓷阶段(AdvancedCeramics)。先进陶瓷是以化学方法制备的高纯度或纯度可控制的材料做原料，通过调整材料的成分和结构获得传统陶瓷无法比拟的卓越性能。先进陶瓷从性能上可分为结构陶瓷(StructuralCeramics)和功能陶瓷(FunctionalCeramics)。结构陶瓷是指具有特殊力学或机械性能，以及部分热学或化学性能的先进陶瓷，特别适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷;功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷。精细功能陶瓷在信息技术中占重要地位，广泛应用于信息的转换、存储、传递和处理。彩电接收机中75％元件是陶瓷制造的。精细功能陶瓷作为次于金属、塑料的“第三类材料”。正在越来越多地在结构材料方面崭露头角，成为现代工程材料的三大支柱之一。到20世纪90年代，陶瓷材料的研究又进入了第3阶段——纳米陶瓷阶段，它将促使陶瓷材科研究从工艺到理论，从性能到应用都提高到一个崭新的阶段。陶瓷原大多指陶瓷器、玻璃、水泥和耐火砖之类人们所熟悉的材料。它们是用无机原料经热处理后的“陶瓷器”制品的总称。这些陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良性能。相对于这种用天然无机物烧结的传统陶瓷，以精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特性能的优异特性的陶瓷，称为精细陶瓷。传统陶瓷多数采用天然矿物原料，或者经过处理的天然原料，而精细陶瓷则多采用合成的化学原料，有时甚至是经特殊工艺合成的原料。传统陶瓷的制备工艺比较稳定，对材料显微结构的要求并不十分严格，而精细陶瓷则必须在物体的制备、成型、烧结方面采取许多特殊的措施，有时甚至需要采用当代先进技术所能达到的极限工艺条件进行制备，并且对材料的显微结构的控制非常重视。传统陶瓷主要应用于制造日用器皿、卫生洁具等生活用品，而精细陶瓷则主要用于工业技术，特别是高新技术方面。因此无论从材料本身的性能，还是从材料所采用的制备技术来看，精细陶瓷已经成为陶瓷科学、材料科学与工程方面非常活跃的前沿研究领域。目前，精细陶瓷在材料和制备技术两方面的研究都取得了很大的进展和成就，已发展为纳米陶瓷。精细陶瓷按其使用性能可分为精细结构陶瓷和精细功能陶瓷两大类。陶瓷的功能及应用举例8.1导电陶瓷传统陶瓷是良好的绝缘体，这是人所共知的。在现今社会，凡是有电的地方，都可以看到各种用传统陶瓷制成的绝缘器件。由此给人们留下了一个错觉：陶瓷材料都是绝缘体。其实不然！在精细陶瓷中，不仅有良好的绝缘体，也有电子导电体、离子导电体、半导体及其他导电材料。8.1.1电子导电陶瓷在氧化物陶瓷中，离子的外层价电子通常受到原子核的较大吸引力，束缚在各自的离子上，即使施加一个不高的外电场，这些价电子也不能自由运动而成为所谓的自由电子。所以氧化物陶瓷通常是不导电的绝缘体，或者说是电介质。但是，如果把某些氧化物加热，或者用其它的方法激发，使外层电子获得足够的能量，足以克服原子核对它的吸引力，摆脱原子核对它的控制，而成为自由电子。于是，这种氧化物陶瓷就成了电子导体或半导体。氧化锆陶瓷，氧化钍陶瓷及由复合氧化物组成的铬酸镧陶瓷，都是新型的高温电子导电材料，可作为高温设备的电热材料。它们与金属电热体相比，最大的优点就是更耐高温和有良好的抗氧化能力。金属电热材料中最常见的镍铬丝，在空气中的最高使用温度只有1100℃；用昂贵的抗氧化性能好的铂丝、铑丝，在空气中的最高使用温度也只有1600℃，采用难熔金属钽、钼、钨作电热体，使用温度可以提高到2000℃，但必须以氢、氮、氩等气体保护或者在真空下工作，否则，它们就会很快氧化而失去使用价值。现在常用的两种陶瓷导电材料：碳化硅及二硅化钼，它们的使用温度也比不上氧化锆、氧化钍及铬酸镧陶瓷。碳化硅的最高使用温度为l450℃；二硅化钼的最高使用温度为1650℃，但它的机械强度不高、质地很脆。稳定氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000℃，它在高温下的导电性能很好，基本上为电子导电。但是，在低温特别是在室温情况下的导电性能还不理想，作为电热材料时，必须在高温设备中用热源进行预热；另外，氧化锆的负电阻温度系数较大，即温度升高时电阻大大降低，使得通过的电流大大增加、给操作控制带来不少困难。所以，稳定氧化锆作为电热材料的广泛利用还需进行一些开发性的工作。氧化钍陶瓷电热体的最高使用温度可达到2500℃，它与稳定氧化锆陶瓷电热体一样，低温时的导电性能还有待改进。以复合氧化物制成的铬酸镧电子传导的导电陶瓷是近10年内出现的一种新型电热材料，它的使用温度可达1800℃，在空气中的使用寿命在1700小时以上，用于1500~1800℃的高温电炉，可称得上是最好的电热材料。同时，铬酸镧陶瓷不仅可作通常情况下的电热材料，而且与氧化锆陶瓷组成的复合材料，是磁流体发电机优先考虑的电极材料。8.1.2离子导电陶瓷在电解质溶液中，电导主要来自带电离子的运动；而在固态离子型晶体中，带电离子倍受限制，但仍能以扩散的形式发生，从而产生离子导电。离子在晶体中扩散是通过取代晶格空位的方式进行的。一般情况下，这类运动取向混乱，宏观上不产生电流。然而，在电场作用下，离子沿电场方向运动的几率增大，从而产生离子电流。稳定的氧化锆陶瓷在高温时不仅产生电子导电。也会因氧离子的运动而产生离子导电。因此，凡是在高温情况下需要测量或控制氧气含量的地方，都可以采用氧化锆陶瓷氧气敏感元件，这种元件在节能和防止大气污染方面都发挥作用。离子导电陶瓷之中，除了稳定氧化锆这样的阴离子导电体以外，还有一类阳离子导电体，如β-氧化铝陶瓷就是一种有代表性的阳离子导电体，近几年发展很快，是一种只允许钠离子通过的导电陶瓷。β-氧化铝是用氧化钠和氧化铝在高温下合成的铝酸盐。可以作为离子选择电极的选择膜，即离子浓度传感器。利用它只允许某一种阳离子通过的特性，可准确而又迅速地测定被测离子的浓度，可以用于金属提纯等方面。陶瓷材料在电场作用下，带电粒子被束缚在固定位置上，仅发生微小位移，即形成电极化而不产生电流者为绝缘体。带电粒子在电场下作微小位移的性质称为介电性。介电材料主要是通过控制其介电性质，使之呈现不同的比介电系数、低介质损耗和适当的介电常数温度系数等性能，以适应各种用途的要求。8.2介电铁电陶瓷8.2.1陶瓷的介电和铁电特性及极化一般介电陶瓷材料在电场下产生的极化可分为四种，即电子极化、离子极化、偶极子趋向极化和空间电荷极化。电子极化是在电场作用下，使原来处于平衡状态的原子正、负电荷重心改变位置，即原子核周围的电子云发生变形而引起电荷重心偏离，形成电极化。离子极化是处在电场中多晶陶瓷体内的正、负离子分别沿电场方向位移，形成电极化。偶极子趋向极化是非对称结构的偶极子在电场作用下，沿电场方向趋向与外电场一致的方向而产生电极化。空间电荷极化是陶瓷多晶体在电场中，空间电荷在晶粒内和电畴中移动，聚集于边界和表面而产生的极化。见图8-1。通常极化是由以上四种极化叠加引起的。图8-1极化模型(a)电子极化；(b)离子极化；(c)偶极子趋向极化；(d)空间电荷极化介电陶瓷的性质与陶瓷多晶体的晶体结构是密切相关的。在晶体的32种对称点群中，有11种具有对称中心。晶格上为非极性原子或分子，在电性上完全中性的，称为各向同性介电体。另外，有20种点群结构晶体，其结构上无对称中心的，称为压电晶体。压电晶体中有10种点群的晶体是极性晶体，具有热释电性，称为热释电晶体。其中在外电场作用下能够随电场改变电偶极子方向的晶体称为铁电晶体。介电陶瓷的铁电特性表现为本身具有自发极化。当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致；当外电场反向，而且超过材料矫顽电场Ec值时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷中保留部分极化量，即剩余极化。自发极化与电场之间存在着一定的滞后关系，这种滞后特性类似于铁磁材料B-H曲线的滞后特性，它是表征铁电材料的必要条件。晶体的铁电相通常是由自发极化方向不同的区域、按一定规律组成的。每一个极化区域称为铁电畴，分隔电畴的间界称为畴壁。8.2.2介电陶瓷材料介电陶瓷材料主要应用在陶瓷电容器和微波介质元件方面。二次世界大战后，由于收录机、电视机、录相机以及通讯技术的飞速发展和近年来计算机技术、摄影技术、汽车及钟表技术的进步，促使陶瓷电容器的制作技术有了巨大的发展，微波技术的发展对微波介质陶瓷元件的扩大应用起了推动作用。1．温度补偿电容器用介电陶瓷这类陶瓷材料主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质，在性能上要求具有稳定的电容温度系数和低介电损耗。通过对MgO-La2O3-TiO2系统中的镁镧钛酸盐陶瓷烧结和介电性能的详细研究，得到温度补偿电容介质陶瓷材料CaTiO3，SrTiO3和MgTiO3与LaTiO3复合，可扩大温度补偿电容器陶瓷的应用范围。2．微波介质陶瓷微波介质陶瓷主要用于制作微波电路元件，一般微波电路元件要求材料在微波频率下具有高介电常数、低介质损耗、低膨胀系数和低介电常数温度系数。通常使用的陶瓷材料有MgO-SiO2系陶瓷，价格便宜，其ε值小(约为6~24)，Q值也不高；MgO-CaO-TiO2系陶瓷的ε为15~45，Q值为10000~20000，但其电容量的温度系数较差，有待进一步改善。MgO-La2O3-TiO2系陶瓷的电容温度系数变化稳定，适于制作微波电路元件，在4GHz下的Q值为5000。BaO-TiO2系陶瓷中有BaTi4O9和Ba2Ti9O20两种化合物，具有较好微波性能。在4GHz下，BaTi4O9的ε为38，Q值为9000，电容温度系数为-49×10-6/℃。Ba2Ti9O20的ε为30，Q值为7000，电容温度系数为-24×10-6/℃，烧成条件对介电性能有影响。如果添加Mn0.5％~1.0％mol，可得到高Q值的陶瓷。在9GHz下，Q为5200，Q值受陶瓷晶粒大小的影响。ZrO2-SnO2-TiO2系陶瓷中，Zr0.8-Sn0.2-TiO4陶瓷具有较高的Q值，在7GHz下，Q为6500，ε为36~37，其温度系数小，且线性亦好，适于制作微波谐振器。3．高介电容器陶瓷高介电常数的陶瓷主要是铁电陶瓷材料，其中以钛酸钡为基，添加各种添加物，可以制得介电常数很高的电容器用陶瓷材料。若以Sr，Sn，Zr等离子置换钙钛矿型结构的多元复合化合物，使居里点移至常温，则介电常数可增大到近20000，介电常数的温度系数也随之增加。4．高压电容器陶瓷钛酸钡陶瓷材料虽具有高介电常数，但在高压下使用，其介电常数随电压的变化较大，这主要是由于BaTiO3的铁电特性影响。钛酸锶陶瓷的介电常数虽比BaTiO3陶瓷低，但其绝缘性能却好得多，而且其介电常数随电压的变化小，介电损耗亦小，这类电容器广泛应用于电视机、雷达高压电路及避雷器、断路器等方面。8.2.3铁电陶瓷材料1．低温烧结电容器陶瓷铁电陶瓷的主要用途之一是制作高电容率的电容器。通常用BaTiO3为基的陶瓷制作叠层式电容器，一般需高温烧结，但高温金属电极材料存在问题。因此，近年开发了许多低温烧结的材料系统，如添加MnO2的0.94Pb(Mg1/3Nb1/3)O3·0.06PbTiO3系的陶瓷材料，其烧结温度比BaTiO3低200~250℃，介电常数则相差不大。为了降低电容器的价格，尽可能少用Pt和Pd等贵金属，大量采用Ag作为内电极，以获得较好的经济效果。低温铁电陶瓷材料用于制造电容器的有PbBi4Ti4O15和Bi2WO3，Pb(F1/2Nb1/2)O3，Pb(Fe2/3W1/3)O3和PbNb2O6等化合物，它们都具有大的介电常数，有的高达20000，是制作低温烧结电容器较好的材料。2．透明铁电陶瓷陶瓷是将金属氧化物为主的粉末置于高温下烧结而成的，它的显微结构由细小的晶粒所构成，由于气孔相、晶界和杂质相的散射