第十一章 ds区元素

第11章ds区元素上页下页目录返回ds区元素包括IB族的Cu、Ag、Au和IIB族的Zn、Cd、Hg。价电子构型分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2。氧化数：Cu有+1、+2两种氧化态，Ag以+1氧化态最为常见。Zn、Cd、Hg以+2氧化态最为常见，但Hg有+1氧化态（Hg22+双聚离子），也较易以单质Hg形式存在。从结构上看，ds区元素的核电荷数比相应的s区元素大10（d电子填满）。而d电子的屏蔽效应较小，因而其有效核电荷数比同周期s区元素相应的要大。因而ds区元素的原子半径和离子半径比相应的s区元素小得多。原子核和价电子结合更紧密，失电子更难（电离能更高）。所以ds区元素的化学性质远不及相应的s区元素活泼。§11-1ds区元素概述上页下页目录返回1.导电性最好的金属是Ag，室温下是液体的金属是Hg。2.锌是ds区元素中唯一能与碱反应的金属(本区最活泼的金属)。Zn+2H2O+2NaOH=Na2[Zn(OH)4]+H2(g)3.Hg能和多种金属形成汞齐，NaHg齐常在有机合成中做为强的还原剂。汞汞汞汞人类发现最早的金属之一人类发现的第一个超导体金属在中发现的第一个金属–金属键22Hg§11-2ds区元素单质的重要性质上页下页目录返回3222222CO(OH)CuCOOHO2Cu2CuOO2CuΔΔ碱式碳酸铜4、铜在潮湿的空气中表面会生成铜锈（铜绿），是碱式碳酸铜5.Ag在空气中长时间后会发暗，是由于和H2S的作用。4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O6.Au不能溶于浓HNO3或H2SO4，只能溶于王水，注意其中Au为+3价。Au+4HCl+4HNO3=H[AuCl4]+NO(g)+2H2O上页下页目录返回矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S黄铜矿：Cu2S·Fe2S3即CuFeS2一、铜的重要化合物2CuFeS2+2SiO2+4O2=Cu2S+2FeSiO3+3SO2Cu2S+O2=2Cu+SO2用电解法可得纯铜(99.99%)，真空精镏得超纯铜(99.99999%)制备渣▼导电性、导热性好▼延展性好物理性质§11-3ds区元素的重要化合物上页下页目录返回0+2+1CuO+Cu2+Cu+Cu1.80.520+30.3400.10-0.10[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+Cu●水溶液中的Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本身还原为Cu(Ⅱ)；●Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu(Ⅱ)和Cu(0)；●Cu(I)的某些配位物种如[Cu(NH3)2]+在水溶液中是稳定的。1、氧化态和某些氧化还原反应0.159上页下页目录返回应用应用CopperCopperCopper应用应用CopperCopperCopper●Cu2+的氧化性(可用于Cu2+的鉴定)▼水溶液中：稳定性Cu(I)Cu(II)●Cu(II)与Cu(I)的转化OHCuCuSOSOHOCu244222Cu+→Cu2++Cu6θ101.0K22I2CuI(s)4I2Cu-I--2CuI上页下页目录返回Cu2+0.859VCuI-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuOH2CuCl(s)2HClOCu22▼有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高Cu(NH3)42+0.013VCu(NH3)22+-0.128VCuCu(I)稳定性条件StabilityconditionCu(I)稳定性条件Stabilitycondition上页下页目录返回▼高温，固态时：稳定性Cu(I)Cu(II)2222322O21O(s)Cu2CuO(s)OHCO2CuO(s)CO(OH)CuC1000C2002O212Cu(s)1800℃22Cl21CuCl(s)(s)CuCl℃990Cu(I)稳定性条件StabilityconditionCu(I)稳定性条件Stabilitycondition上页下页目录返回为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？Cu2+的水合能(-2119kJ·mol-1)比Cu+(-581kJ·mol-1)大得多，可以补偿由Cu+变成Cu2+所消耗的第二电离能(1958kJ·mol-1)，水溶液中Cu2+比Cu+稳定。下列热力学循环计算出反应2Cu+(aq)→2Cu2+(aq)+Cu(s)的自然该歧化反应易于进行。2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)ΔHCu+(g)Cu2+(g)–2ΔHh(Cu+)ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g)Cu(g)–ΔHi1–ΔHsQuestion1Solution,101.7,mol85kJ6θ1r--KH上页下页目录返回如何在水溶液中使Cu2+转化为Cu+？Question2Solution222222)(242][][24IsCuIICuClCuClCuClCuClCuClClCuCuHClCuCuCuba-----再如：白色沉淀。稀释后，得到难溶的以及铜屑混合加热时：溶液和浓例如：离子的浓度。溶液中形式存在，以减小必须以沉淀或配离子的））有还原剂存在。需要两个条件：上页下页目录返回（1）氧化物氧化铜，黑色CuO氧化亚铜，红色Cu2O制备2CuSO42CuO+2SO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O22Cu2O+O24CuO2CuO+H2Cu2O+H2O加热加热用途前一个反应用来除去氮气中的微量氧（可使用Cu2O柱），后一个反应用于Cu2O的再生。柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断。2、几种常见化合物上页下页目录返回（2）硫酸铜（俗称胆矾）Cu+2H2SO4(浓)CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀)+O22CuSO4+2H2O制备热分解CuSO4·5H2O也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：4C25824C11324C10224CuSOOHCuSOO3HCuSOO5HCuSO结构对[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构的解释有两种：H2OH2OOH2OH2CuOSH••••OOH••••OO上页下页目录返回[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构的另一种解释上页下页目录返回CuSO4溶液中加入氨水，先生成浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：2Cu2++SO42-+2NH3∙H2O=Cu2(OH)2SO4(s)+2NH4+加入过量氨水，碱式硫酸铜溶解，生成深蓝色的铜氨配离子Cu2(OH)2SO4+8NH3∙H2O=2[Cu(NH3)4]2++SO42-+2OH-+8H2Oa)加入铵盐后能促进反应进行：NH4++OH-=NH3∙H2O(反应的偶合)b)加入酸后，反应向左进行（平衡向左移动）Cu2+[Cu2(OH)2SO4][Cu(NH3)4]2+NH3H2ONH3H2OH+H+上页下页目录返回二、银盐除AgNO3外，银(I)盐大都难溶于水，AgNO3在日光直接照射下能逐渐分解：2AgNO3=2Ag+2NO2(g)+O2(g)因而AgNO3的晶体或溶液应装在棕色的玻璃瓶中。卤化银除AgF易溶于水外，AgCl、AgBr、AgI均难溶于水，颜色依次加深（白-浅黄-黄），溶解度依次降低，这是因为阴离子按Cl-—Br-—I-变形性依次增大，因而极化作用依次增强的缘故。硫化银，Ag2SAg2S的KspΘ=1.6×10-49，可溶于浓HNO3，发生氧化还原反应：3Ag2S+8HNO3=6AgNO3+3S(s)+2NO(g)+4H2O上页下页目录返回三、锌族重要化合物●锌族元素不如碱土金属活泼●Zn、Cd、Hg的活泼性依次减弱●与铜族相比，其活泼性依次为ZnCdHCuHgAgAu●最重要的一点是Hg(I)氧化态在水溶液中不发生歧化(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)=6.0×10–3θK22Hg+2+10+20Zn2+Zn–0.762+20Cd2+Cd–0.402Hg2+Hg22+Hg0.91160.7960.854Hg2Cl20.268+2+10+20Zn2+Zn–0.762+20Zn2+Zn–0.762+20Cd2+Cd–0.402+20Cd2+Cd–0.402Hg2+Hg22+Hg0.91160.7960.854Hg2Cl20.268上页下页目录返回Question3Solution如何能促进反应(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)向右进行？22Hg+2OH－HgO+Hg+H2O+H2SHgS+Hg+2H++4I－+Hg22Hg22Hg22Hg-24HgI由于该反应的平衡常数很小，意味着平衡易于向左边方向移动,所以只有在含有离子的溶液中加入离子的沉淀剂如OH－,NH3,S2-,等或配合剂如I－,CN－等时，上述反应才向右进行,如：22Hg2Hg-23CO上页下页目录返回铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗？因而，在水溶液中稳定Cu(I)要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定Hg2+.Question4Solution显然，从下面的平衡中可以得到提示：2Cu+→Cu2++Cu=1.0×106(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)=6.0×10–322HgθKθK上页下页目录返回1.氯化锌ZnCl2是固体盐中溶解度最大的(110℃时每100克水中溶解333克ZnCl2)。溶解后在浓溶液中形成配合酸：ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物。例如，FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O焊接过程中水分蒸发后，熔物Fe[ZnCl2(OH)]2覆盖金属表面使之不再继续被氧化，能保证焊接金属的直接接触。上页下页目录返回2.氯化汞(升汞)升汞HgCl2有剧毒，因易升华而得名。HgCl2(aq)+2Cl-(aq)[HgCl4]2-(aq)HgCl2(aq)+2NH3(aq)Hg(NH2)Cl(s,白色)+NH4Cl(aq)定性检验Hg2+离子的反应2HgCl2(aq)+SnCl2(aq)+2HCl(aq)Hg2Cl2(s,白色)+H2SnCl6(aq)Hg2C12(s)+SnCl2(aq)+2HCl(aq)2Hg(l,黑色)+H2SnCl6(aq)上页下页目录返回3.Hg(I)盐Hg2Cl2，俗称甘汞，少量无毒。由金属Hg、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极称为甘汞电极，是常用的参比电极（电极电势是恒定的）。Hg2(NO3)2，易溶。Hg(NO3)2+Hg=Hg2(NO3)2*汞盐的医药应用：HgCl2的稀溶液在外科上用做消毒剂。Hg2Cl2在医药上用做泻药。上页下页目录返回为什么氯化亚汞分子式要写成Hg2Cl2而不能写成HgCl？Hg原子电子构型为5d106s2。若氯化亚汞分子式写成HgCl，则意味着在氯化亚汞的分子中,汞还存在着一个未成对电子,这是一种很难存在的不稳定构型；另外,它又是反磁性的,这与5d106s2的电子构型相矛盾。因此,写成Cl–Hg–Hg–Cl才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是{Hg-Hg}2+,而不是Hg+。这一结论可以通过很多实验方法证明,例如，平衡常数法,浓差电池法,电导法,拉曼光谱法,X射线衍射法等。Question5Solution上页下页目录返回4.碘化汞Hg2+(aq)+2I－(aq)HgI2(s,桔红色)[HgI4]2-(aq，无色)I-(aq)NH2I(s,红褐色)+7I－(aq)+2H2O(l)NH3(aq)+2[HgI4]2-(aq)+3OH-(aq)Hg\//\OHgK2[HgI4]的KOH溶液称为“奈斯勒试剂”，用于检出微量离子：4NH上页下页目录返回5.锌、镉、汞的硫化物(s)BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO44