木素-2010-1

第二章木素•木素的存在赋予了高等植物的优良的强度；•木素为植物的生成提供了抗外伤害的能力；•木素的存在保证了植物中营养和水分的输送通道；LargeScalePlantationofFast-GrowingWoodforPapermakingIndustry造纸工业中低木素含量的速生林的大量培育本章的主要内容第一节、木素的存在及木素的生物合成；第二节、木素分离与研究；第三节、木素的化学结构；第四节、木素的化学反应；第五节、木素的物理性质及利用。概述木素化学始于1838年，20世纪初Klason木素定量法的发明、木素起源于松柏醇学说的提出、30年代木素模型物研究方法的开发、40年代木素醇解和硝基苯氧化试验以及50年代的脱氢聚合实验等研究工作取得了非常大的成绩，80年代的核磁共振技术和同位素示踪技术的应用(Nimz，Terashima，Xie等），进入本世纪以来主要研究木素和碳水化合物的复合体的结构（Xie,Watanabe等)。木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中，估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能,是生物质能的重要组成部分。OHOCH3CCCCCCOCH3OHCCCOHH3COG型S型H型G:Guaiacyl愈创木基;S:Sringyl;H:p-hydroxylphenyl木素的基本结构单元第一节木素的存在及木素的生物合成一、木素的存在木素是由苯丙烷结构单元(即C6-C3单元)通过醚键、碳-碳键等连接而成的具有三维空间结构的芳香族高分子化合物.针叶木：25～35%阔叶木：20～25%禾本科：15～25%针叶木：愈创木基丙烷阔叶木：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷禾本科：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁的含量最多木素分布的不均一性云杉早材管胞的木素分布240nm的紫外显微镜摄影图和扫描图木素在云杉和白桦中的分布情况二、木素的生物合成细胞壁中木素的堆积木素结构单元的生物合成木素生物合成的前驱物Coniferylalcohol松柏醇Sinapylalcohol芥子醇p-coumarylalcohol香豆醇木素结构单元的生物合成高分子木素的形成及其多样性和调节木素的分离植物原料的准备木素的分离和精制可溶性木素布劳斯天然木素和挪德木素贝克曼木素和纤维素分解酶木素二氧己环木素和醇木素巯基乙酸木素水溶助溶木素用无机试剂分离的木素不溶性木素酸木素过碘酸盐木素铜氨木素磨木木素（MWL）特点：最接近原本木素制备：脱脂试料振动球磨机（48h以上）→离心机离心分离→有机溶剂（二氧六环/水=96/4）抽提→粗木素溶于醋酸中木素→离心分离→干燥→有机溶剂（二氯乙烷/乙醇=2/1）抽提→溶液部分加入乙醚之中→木素沉淀（MWL）MWL的性质：1、淡黄色粉末。2、酚羟基增多，α-羟基增多。3、分子量变低木素与溶剂间有反应的有机溶剂木素分离方法乙醇+HCl乙醇解木素二氧六环+HCl二氧六环酸解木素硫代醋酸+HCl巯基乙酸木素温和氢化氢解木素①有机溶剂+无机试剂（催化剂）这种方法可以作为一种无污染制浆方法来研究，其中溶剂进行回收，一般采用的有机溶剂有：甲醇乙醇己二胺②水溶助溶木素原理：木素本不溶于水，在水中加入适量的助溶剂使木素可溶于水助溶剂烷基磺酸盐苯甲酸盐与原料共煮木素沉淀40-50%稀释二、木素的定量法方法直接方法（72%H2SO4法）间接方法1、在聚糖测定以后计算求得。2、用木素与氧化剂反应的结果求得.3、用红外、近红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）。1、测定纸浆中残留木素的间接方法脱木素度蒸解度硬度漂率卡伯值高锰酸钾值氯价2、木素%=100%—综纤维素+残余在综纤维素中的木素3、用红外、近红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）二、木素的定量法酸不溶木素定量法（直接法)其他的水解法木素作为不溶物的定量方法最普遍实用的酸水解法用硫酸促进碳水化合物的水解。在这个处理中被分离的木素被称为酸不溶木素，一般称为Klason木素。在目前改进形式中，此法包括基本的两个步骤：用冷的（10-15℃）72%的硫酸在20℃处理经过苯-醇抽提的木质化原料一段时间，然后把硫酸稀释到3.0%,煮沸完全水解，过滤所得的残渣即为Klason木素。上述步骤可用来测定纤维原料和所有等级的未漂浆中的酸不溶木素。对半漂白浆，木素含量应不低于1%，以便提供足够的木素（大约20mg）来精确称量。这个方法不适合漂白浆，因为木素的量太少而不能准确称量。根据TAPPI测试方法T222om-83木材和浆中酸溶木素的定量方法溶解的木素来源于制浆废液和漂白废水，采用的分析方法非常简单。将样品蒸干并用测定固体原料中木素的方法来测定残渣的木素含量衍生物的形成，以木素磺酸盐和有机碱的反应为基础，衍生物形成过程产生了沉淀，可以用重量分析法或浊度分析法来测定。采用紫外（UV）吸收分光光度法可以测定亚硫酸盐和硫酸盐浆液以及排放水的木素浓度。此测定方法与酸溶木素的测定联系在一起。当采用这种分析方法时，最关键的一点是要选择合适的波长。通常在205nm和280nm下进行测量;第二种用于溶液中木素测定的分光分析法是荧光分光光度法。木材和浆中酸溶木素的定量方法（1）步骤：把酸不溶木素测量时第二阶段酸水解的过滤液（洗液）样品放进一个有10mm光路长的硅吸收槽。用3%硫酸溶液作为空白或参比溶液，测量其在205nm处的吸光度。如果过滤液吸光度高于0.7，那么要用3%的硫酸把过滤液稀释，使其吸光度在0.2-0.7范围内。（2）计算方法根据比耳公式计算过滤液里木素含量。木素（g/l）=吸光度(A)/[b(光路长，cm)×a（吸光系数，1·g-1·cm-1）]b=1；a=1101g-1cm-1因此，木素（g/l）B=A/110，用于未被稀释的过滤液；B=AD/110,用于被稀释的过滤液，式中稀释因子D=VD/V0，VD是被稀释过滤液的体积，V0是原过滤液的体积。纤维原料和浆品中酸溶木素含量可以用下面公式来计算木素(%)=B×V×100/(1000×W)第三节木素的结构研究一、木素的功能基二、木素结构单元三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用四、木素结构单元间的连接五、木素模型结构图六、木素与碳水化合物之间的连接（LCC）木素的功能基甲氧基（－OCH3）羟基（－OH）羰基（－CO）甲氧基甲氧基针叶木：14-16%阔叶木：19-22%禾本科：14-15%甲氧基是木素最有特征的功能基，甲氧基的连接部位可以通过氢碘酸甲氧基裂开反应证实。甲氧基一般比较稳定，但在高温强碱环境中木素甲氧基中的甲基裂开形成甲醇。氢碘酸与甲氧基的反应ComventialDeterminationtechnologyofMethoxylGroupContentROCH3+HI→ROH+CH3I↑CH3I+Br2→CH3Br+IBrIBr+2Br2+3H2O→HIO3+5HBrHIO3+5KI+5H+→3I2+3H2O+5K+I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6Disadvantage：Destructive;Longtime;Highcost;Dependingontheskillofoperarator.ModifiedVieböckmethod（Bromidemethod)TheprocedureforNIRdeterminationofOCH3contentspeciesofplantswerecollectedSamplepreparationforNIRdeterminationandchemicalanalysisMethoxylgroupdeterminationbyChemicalmethodDeterminationofNIRspectroscopyCalculationofOCH3contentbyNIRDatatreatmentandmodelbuilding(1)PLSwithwavelettransformpretreatment(2)Back-Propagation(BP)network(3)SupportVectorMachine(SVM)models元素组成及甲氧基羟基苯环上的酚羟基：phenolichydroxylgroup侧链上的醇羟基：aliphatichydroxylgroup羰基及醚状氧原子数据处理求得醚键氧原子数数据经过处理我们可以得到木素的经验式，进而为研究木素大分子结构图服务将云杉MWL的一些数据按OCH3分配：总OH/OCH3=1.20酚OH/OCH3=0.30脂肪OH/OCH3=0.90O=C基O/OCH3=0.19酚基-烃基醚O/OCH3=0.70二烃基醚O/OCH3=0.38进而可得到云杉木素的经验式：C9H7.68(酚OH)0.29(脂OH)0.86(O=C基氧)0.18(芳基烃基醚O)0.67(二芳基醚O)0.37(OCH3)0.96木素的结构单元氧化分解法木素的乙醇解和酸解还原分解高锰酸钾氧化木素或木粉KP法蒸煮处理或碱性CuO氧化反应性能较好的木素羟基多。分子量小(CH3)2SO4甲基化KMnO4氧化不完全氧化产物H2O2氧化完全氧化产物CH3N2甲基化气相色谱分离氧化产物高锰酸钾氧化分解产物木素的硝基苯氧化分解木素的碱性硝基苯氧化(Frendenberg)分离木素NaOH3h硝基苯180℃溶解色谱法云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物结构树种氧化产物云杉枫玉米秆香草醛27.510.55.3紫丁香醛0.06034.33.2对羟苯甲醛0.251.85-甲酰基香草醛0.23脱氢二香草醛0.80香草酸4.8紫丁香酸0.025-甲酰基香草酸0.105-羧基香草醛1.2脱氢二香草酸0.03乙酰愈疮木酚0.05针：香草醛少量对羟基苯甲醛阔：香草醛紫丁香醛少量苯甲醛禾：香草醛紫丁香醛对羟基苯甲醛可证明：针、阔、禾三中原料的木素结构是不同的木素的乙醇解木素乙醇解产物的定量分析木素乙醇解的结论木素由苯基丙烷单体构成。但三种原料的单体不同。醇解研究证明Hibbert酮来源于木素中的-芳基醚结构，所以测定酮的生成量，就可以推测木素中所含-芳基醚结构的量。-芳基醚结构是木素化学结构中特有的、存在量最多的结合形式。Hibbert酮类的确认是木素存在的判定法之一,也可以用来证明木素中醚键的存在。木素的酸解还原分解木素的氢化还原分解木素在液态氨中用金属钠还原分解1、木素的氢化还原分解木素的氢化还原分解可以得到3-（4-羟基环己烷基）丙醇-[1]、二氢松柏醇、苯基丙烷、二氢化芥子醇等木素二聚体、三聚体产物。证明木素是由苯基丙烷单元构成的。2、木素在液态氨中用金属钠还原分解三、光谱及其在木素结构研究上的应用光谱的基本概念木素及其模型物的紫外光及可见光的吸收光谱木素及其模型物的红外吸收光谱（IR光谱）氢质子核磁共振光谱（1H-NMR)13C-核磁共振光谱(13C-NMR)电子旋转共振吸收光谱（ESR）（一）光谱的基本概念1、紫外光谱（UV）松木和山毛榉磨木木素的紫外光谱图1.主要吸收峰为280nm和205nm2.阔叶木木素是在274nm到276nm有最大吸收,由于紫丁香基型木素发生紫移（向短波长方向漂移）1、红移现象2、蓝移现象3、侧链引入和苯环共轭的双键和羰基或联苯产生深色化即浓色效果4、在碱溶液中酚羟基离子产生深色化即浓色化效应更明显3、红移现象4、蓝移现象5、侧链引入和苯环共轭的双键和羰基或联苯产生深色化即浓色效果6、在碱溶液中酚羟基离子产生深色化即浓色化效应更明显几种常用的紫外光谱（1）离子化示差光谱（△Ei吸收光谱）（2）还原示差光谱（△Er吸收光谱）（3）氢还原示差光谱（△Eh吸收光谱）(4)酸解示差光谱（△Ea）不同木素的紫外吸收光谱UV在木素定量分析中的应用在强碱性条件下，酚盐离子在最大吸收波长区域的吸收是增加的。这个增加的数量能被用来定量确定酚羟基官能团的数量。用Δεi的方法。Schdning和Johansson研究来自浆中废液木素的紫外吸收，推断酸溶木素成分可