第3章 芳香族聚酰胺纤维

“产业用高性能纤维及纺织品”之第一节概述一、芳香族聚酰胺纤维的定义泛指由酰胺基团直接与两个苯环基团连接而成的线形高分子制造的纤维，称作芳香族聚酰胺纤维（Aramid纤维）。在我国，芳香族聚酰胺纤维称作芳纶，间位Aramid纤维称做芳纶1313，对位Aramid纤维称做芳纶1414。二、芳香族聚酰胺纤维的主要品种（一）聚对苯二甲酰对苯二胺纤维聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的英文名称为Poly(p-phenyleneterephthamide)Fiber，简写为PPTA纤维。商品名为Kevlar纤维、Twaron纤维，我国称为芳纶1414。第一节概述1、化学结构第一节概述2、性能特点①机械性质：芳纶1414是目前使用的有机纤维中强度最高的，其强度可达193.6cN/tex，断裂伸长率为4%。初始模量远高于其它纤维，其初始模量为4400cN/tex，为聚酰胺纤维的11倍，为涤纶六倍左右。②纤维密度：为1.43~1.44g/cm3。第一节概述③热学性质：纤维的热稳定性远高于其它纤维，在150℃下纤维的收缩率为0，在较高的温度下仍能保持很高的强度。熔点为600℃，最高使用温度为232℃。④化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性好于锦纶，具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗虫蛀和霉变。对橡胶具有良好的粘附性。第一节概述对位芳香族聚酰胺纤维的一般物理性能纤维种类密度（g/cm3）强度(cN/tex)伸度（%）弹性模量（cN/tex）含水率（%）PPTAKevlar291.43202.93.648517.0Kevlar491.45195.82.474974.5Kevlar1191.44211.74.437937.0Kevlar1291.44233.73.367036.5Kevlar1491.47158.81.597901.5Technora1.392474.652032.0E玻璃2.5484.74.02646—钢7.8301.72469—（二）聚间苯二甲酰间苯二胺纤维聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的英文名称为poly(m-phenyleneisophthalamide)Fiber，简写为MPIA纤维。商品名为Nomex纤维或Conex纤维，我国称为芳纶1313。第一节概述1、化学结构第一节概述NHNHCOCOn第一节概述2、性能特点①机械性质：强度较高。在通常情况下，强度为48.4cN/tex，断裂伸长率为17%。②纤维密度：为1.38g/cm3。第一节概述③热学性质：芳纶1313具有良好的耐热性，其耐腐蚀性和防燃性。如在260℃的高温下连续使用1000h，其强度仍能保持原强度的65%；在300℃的高温下连续使用一周，仍可保持原强度的50%。④化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性好于锦纶，具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗虫蛀和霉变。间位芳香族聚酰胺纤维的一般物理性能物性NomexConex密度（g/cm）1.381.38单丝纤度（tex)0.220.22拉伸强度(cN/tex)35.347.6~61.7断裂伸长率(%)3137拉伸弹性模量(cN/tex)617.4661.5含水率(%)55300℃热收缩率(%)3.53.7热分解温度(℃)—400~430250℃强度保持率(%)—60干热暴露强度保持率（250℃×1000H）(%)—60湿热暴露强度保持率（120℃×1000H）(%)—60LOI—30~32（三）其他品种第一节概述第一节概述三、芳香族聚酰胺纤维的发展简史1951杜邦Flory发明低温溶液聚合法1953杜邦Morgan开发全芳香族聚酰胺系低温溶液聚合法1960杜邦开始开发间位全芳香族聚酰胺纤维Nonex(HT-1)1965杜邦Kwolek发明液晶纺丝法，开始研究对位系全芳香族聚酰胺纤维（PBA）1967杜邦Nomex上市，用于纤维和造纸1968杜邦开始研究对位系全芳香族聚酰胺纤维（PPTA）1969杜邦对位系全芳香族聚酰胺“纤维—B（PBA）”公布1970杜邦发明干式纺丝法1971帝人间位系全芳香族聚酰胺纤维（Conex）上市1972杜邦对位系全芳香族聚酰胺纤维“Kevlar（PPTA）”上市。1974FTC全芳香族聚酰胺纤维正式命名为“Aramid”1974帝人对位系全芳香族聚酰胺纤维（HM--50）申请专利1979恩卡对位系全芳香族聚酰胺纤维工业化(Arenka)，后改称“Twalon”。1982杜邦建成Kevlar2000吨/年生产线1984东丽与杜邦合作，在日本开始销售1985帝人HM—50工业化第一节概述第一节概述四、芳香族聚酰胺纤维的应用领域芳纶纤维的应用领域示意图一、单体和合成（一）所用单体合成聚对苯二甲酰对苯二胺所用单体一般为芳香族二胺和芳香族二酸及其衍生物。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维X基团：卤素（如Cl）、OR（R是烷基或芳基）、OH第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（二）合成方法1、界面缩聚界面缩聚法是两种单体分别溶解在不相混溶的溶剂中，即把对苯二甲酰氯溶解于与水不相溶的有机溶剂中，对苯二胺溶剂在水相中，当两种溶液相互混合时，在相的界面就发生缩聚反应生成聚合物，因为聚合物不溶解在两个溶剂里，因此以沉淀形式析出。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维A—水相中二胺的浓度B—有机相中二胺浓度C—有机相中二酰氯浓度P—溶液中聚合物浓度S—S‘—界面层界面缩聚的浓度分布AC在界面缩聚中，反应发生在界面层里，因此界面的产生、更新及二胺的扩散速率等反应条件起了重要作用，对聚合物的分子量影响很大。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维2、低温溶液缩聚低温溶液缩聚法是采用反应活性大的对苯二甲酰氯（TPC）和对苯二胺（PPDA）单体，在非质子极性溶剂如二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）等酰胺型溶剂，在温和的条件下进行缩聚反应。此方法适合于反应活性大，热敏性高的单体，在室温以下进行反应，可以避免副反应发生，得到高的相对分子质量的聚合物。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维PPTA其他的合成方法还有气相缩聚法、固相缩聚法等。还有不用对苯二甲酰氯，直接采用对苯二甲酸和对苯二胺，在吡啶及苯基亚磷酸盐催化剂作用下发生直接缩聚。但是这些方法聚合物的相对分子质量目前还做不高，尚在研究中。此外，一些新的合成方法，如微波辐射聚合、络合催化聚合等方法也有文章报道。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（三）低温溶液缩聚法合成PPTA工艺讨论第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维1、聚合度第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维prrrXn21110'tckXn2、单体纯度第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维纯度（%）PPTA的99.9199.7099.425.504.303.92inh对苯二甲酰氯纯度与聚合物的关系inh第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维3、溶剂体系低温溶液缩聚过程中氯化锂助溶机理第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同的溶剂体系对PPTA的合成反应影响也是不同的，因为溶剂化作用不同，吸收或排除缩聚过程中放出的副产物如盐酸的程度不同，还有副反应的控制也不一样，所以选择溶剂体系对合成PPTA至关重要。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维4、反应时间第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维5、反应温度第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维-30-20-10010202.253.003.754.505.256.006.75PPTA树脂的比浓对数粘度,dl/g起始反应温度,℃上面讨论了PPTA合成的工艺条件，工业化生产聚合物希望缩聚过程能够连续进行自动化控制，以降低成本、稳定纤维的质量。针对缩聚反应单体严格的摩尔分数，随着相对分子质量增加、反应体系迅速冻胶化、以及大量放热热下反应温度的控制等等，工业生产已经设计了特殊的反应混料器，使对苯二胺的酰胺-盐溶液和熔融的对苯二甲酰氯，连续迅速地混合反应，用计量泵精确控制单体的摩尔分数，物料在混合室里停留极短时间，立即进入双螺杆反应器，在高剪切下完成缩聚反应，温度也控制在较低的范围内，最后高相对分子质量的聚合物粉碎以屑粒形式排出，缩聚溶剂回收利用，聚合物干燥后供给纺丝工序。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维二、纤维成型1、纺丝原液的制备（1）溶剂的选择第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维硫酸酸性强，溶解性能适中，挥发性低，回收工艺成熟，比较经济，和其他强酸比优点较多，所以从工业化生产上考虑，选择浓硫酸做PPTA的溶剂比较适合。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维H2SO4的质子化作用第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维研究表明，浓度为99%~100%的硫酸，对PPTA的溶解性能最好。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（2）体系粘度与PPTA浓度的关系第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维溶液中刚性链大分子的临界值浓度：XXVc/21/8式中：X为大分子的轴比第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（3）PPTA-H2SO4的相图第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维2、纤维制造（1）工艺流程（2）纺丝工艺参数讨论喷丝头拉伸比SSF第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维036912155101520纤维强度，cN/dtexSSF热处理条件第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维0.40.81.21.62.0500550600650700750纤维模量,g/d热处理张力,g/d第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维0246810121416450500550600650700750纤维模量，g/d热处理时间，秒第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维三、芳纶的浆粕化1、芳纶浆粕开发背景PPTA浆粕是近年来发展起来的PPTA差别化产品，它是80年代初美国杜邦公司首先开发出的一种高度分散性的原纤化的PPTA产品。它的外观类似于木材纸浆微纤维，平均长度2mm左右，平均表面积6m2/g，它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争，用于密封材料、塑料增强、摩擦材料等领域，随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动，芳纶浆粕得到迅速发展。2、芳纶浆粕的制造方法第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维3、工艺技术要点PPTA-Pulp合成时，工艺技术要点基本上与PPTA合成时规律相同，只是当反应体系生成冻胶状态后，要停止搅拌，因此希望达到冻胶体时的PPTA相对分子质量要尽量的高。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维4、主要用途PPTA-Pulp主要作为石棉替代纤维在摩擦材料领域，如离合器衬片、制动器衬片和刹车片等产品中应用，有效地利用其高强度、优良的耐热性和摩擦性能，它具有较高的吸收能量功能，密度比石棉低，所以制品质量轻，和对耦件的磨损小，摩擦系数稳定，寿命是石棉制品的2~3倍，很受摩擦材料厂家的欢迎。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维PPTA-Pulp在密封材料上作为增强填料，可提高密封垫圈的耐压性、耐腐蚀性，在高技术领域得到应用。PPTA-Pulp还可以造高级的合成纸，耐击穿电压高耐高温的绝缘纸和树脂层压成很薄的印刷线路板等等。第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维四、PPTA纤维的用途第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维在航空航天领域舰船汽车工业防弹制品缆绳基础设施和建筑工程运动器材高压气瓶IT业第二节聚对苯二甲酰对苯二胺纤维一、概述芳香族聚酰胺纤维中另一大品种就是聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，它由美国杜邦公司在20世纪60年代初首先研制成功，1967年以商品名Nomex推向市场。我国称为芳纶1313，日本称为Conex纤维。Nomex纤维具有优良的耐高温性和难燃性，纺织加工性与棉花相同，因此作为耐高温纤维材料应用于航空航天领域。第三节聚间苯二甲酰间苯二胺纤维生产间位芳纶各企业及其生产能力企业工厂产能（吨/年）Wilmington,Del（美国）15000Astrias（西班牙）4000杜邦合计19000帝人特克诺产岩国2300合计21300第三节聚间苯二甲酰间苯二胺纤维Nomex主要特点耐热性能优良。200℃以下长达