有机电化学合成

12电化学方法合成有机化合物称为有机电合成；有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：⑴电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；有机电化学合成及其特点3⑵选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；⑶反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分有利；⑷工艺流程简单，反应容易控制。4有机电化学合成的原理（1）热化学反应过程A+B[AB]C+D电化学反应过程阴极A+e[Ae]ˉC阳极B–e[B]+D总反应A+BC+D热化学反应和电化学反应区别：在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。5有机电化学合成的原理（2）为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻；反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，也可以依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流进行扩散；有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论”：第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子(主要指极性分子)由于静电力的作用而被吸附取向；第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”；第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。67有机电化学合成的原理（3）各类可能的有机电化学反应：R[R+]R+稳定的正离子基R+R2+歧化[RR]2+二聚体离子产物RN亲核加成R2+双正离子产物R自由基R+碳正离子产物RR二聚体RN-e-X+-e-e阳极反应R[R-]R稳定的负离子基R+R2-歧化[RR]2-二聚体离子产物RE亲电加成R2-双负离子产物R自由基R碳正离子产物RR二聚体RE+e-X-+e+e阴极反应※·：代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物；N：亲核试剂；E：亲电试剂。8有机电化学合成的原理（3）9有机电化学合成的原理（4）直接电有机合成反应的分类间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。阴极反应阳极反应⒈还原(如硝基苯制备对氨基苯酚)⒉裂解(如1,1,2-三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯)⒊偶联(如丙烯腈制己二腈)⒋生成金属化合物[如合成双-(环己二烯-1,5)镍(0)]⒈氧化(如异丁醇制异丁酸)⒉裂解(如淀粉制二醛淀粉)⒊Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯)⒋生成金属化合物(如合成四乙基铅)⒌氯代(如乙醇制碘仿)10有机电化学反应的特性：电子转移过程电子转移过程金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示，自由电子所占据的能级称为Fermi能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道，即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。（a）不能发生电子转移情况；（b）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（c）Fermi能级高于LUMO能级，电子可能发生转移。被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属的Fermi能相称，当能级匹配时，就能发生电子转移，也即发生化学反应。LUMOLUMOLUMOEFEFEFeee(a)(b)(c)11有机电化学反应的特性：反应顺序反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移；RH-RHRH+阴极还原反应阳极氧化反应-e+eE-M-M-EM-EMM-MM-M-EE-M-EM-EM2M-MM-M-EE-M-M-EM-EME+E+E+E+E+E++e+e+e+e+eM※E：离子基（有正、负离子基之分）；M：被作用物。12由丙烯腈电化学合成己二腈NCCHCH2CH2CHCNNC(CH2)4CNCH2CHCNCH2=CHCN[CH2CHCN]CH2CH2CN或[CH2CHCN]CH2CH2CNCH2=CHCNNCCHCH2CH2CHCNNC(CH2)4CN+e+e+2H++2H+H+13有机电化学反应的特性：活性中间体AA2+A+AAAAA2-A-A-H-+H++e+e+e+e+e+e-e-e-e-e-e-e有机反应物（A）在电解反应中可以产生的活性中间体：阳极氧化阴极还原阳极氧化阴极还原自由基(A·)正离子自由基(A+·)自由基(A·)负离子自由基(A-·)二价正离子(A2+)其它如N-氮宾等二价负离子(A2-)其它如卡宾、氮宾等由有机电解反应产生的活性中间体影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。14有机电化学反应的特性：通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性（如亲核取代反应变成亲电取代反应）：产物的构型2-羟基-1，2-二氢化茚的电化学α-乙酰氧基化CH2R)CHR)-OAcROAcROAc游离正离子RNuRXRREδδ+Nu+2e,-X-+E+立体选择性铂电极：顺/反=85/16碳或二氧化铝：顺/反=5/95-e15电解系统电路示意图-直流电源+VA阴极阳极eeeRXe有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（1）电解装置：⑴直流电源；⑵电极；⑶电压表；⑷电流表；⑸电解容器。16有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（2）电极材料及其修饰NO2NHOHNH2NHNH2NH2NH2HOSO3HNH2HOEtONHN=NPt10%HClZn酸性水溶液Hg发烟硫酸蒙乃尔合金电极蒙乃尔合金电极蒙乃尔合金电极磷青铜有机酸盐H2SO4HClHgEtOH+H2SO4NaOAc+EtOH是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金。含2％～8％锡、0.1％～0.4％磷，余为铜的铜合金17有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（3）电极材料应满足以下要求：⑴导电性能好；⑵耐腐蚀；⑶优良的化学稳定性；⑷优良的电化学稳定性；⑸适当的超电势；⑹良好的电化学活性；⑺良好的选择性；⑻易加工性能；⑼价格低廉。18有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4）有机电化学合成中常用的一些电极材料电极材料电导率/Ω-1.cm-1阳极阴极介质要求Pt石墨PbFeNiHgCu蒙乃尔合金PbO21.0X1052.5X1024.5X1041.0X1045.6X105√√√√√x√√√√√√√√√√√x作为阳极时需碱性介质19有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（5）电极表面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。电极表面的主要修饰方法：⑴吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上；⑵化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上；⑶包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。电极表面修饰的作用改变被修饰电极的反应性质和超电势；加快主反应、抑制副反应；提高反应的选择性；延长电极寿命。20有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（6）主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽；隔膜的功能：一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用；二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流；隔膜材料主要分为两类：非选择性隔膜一—般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。选择性隔膜（离子交换膜）—分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝膜最为适宜。21有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（7)电解质电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；对电解质的要求⒈对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；⒉有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；⒊能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；⒋良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。22有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（8）水性电解质水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度；支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其盐类。非水性电解质非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低；常用支持电解质为脂肪族季铵盐。23有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（9）电流密度变化的影响在电极反应中，电流密度变化对产品的分布有一定影响。CH2=CHCN[CH2CHCN]NC(CH2)4CNCH3CH2CN+e[CH2CHCHN]+H+,+e,+H+CH3COOCH3C2H6CH4-CO2-eCH3CH电流密度/mA.cm-222.941035200n(CH4)/n(C2H6)0.750.280.180.050.030.02电流密度变化的影响被作用物浓度/%5102140n[NC(CH2)4CN]/n[CH3CH2CN]13.55041被作用物浓度的影响电流密度变化的影响24有机电化学合成技术：间接有机电化学合成（1）由反应物以外的第二种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第二种物质再与反应物进行电子转移，发生反应得到产物；第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的作用，被称为电子载体，一般叫做媒质；特点⒈节约能量；⒉防止污染；⒊有利于活性大分子的合成反应；⒋可以合成其他方法难以得到的产物。对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步:电解反应：Mn2+→Mn3++ｅ合成反应：p-FC6H5CH3+4Mn3++H2O→p-FC6H5CHO+4Mn2++2H+25间接有机电化学合成装置间接电解氧化合成装置流程示意图1-电解槽；2-分离器；3-泵反应槽与电解槽分开的间接电解合成装置流程示意图1-电解槽；2-氧化剂贮槽；3-回收氧化剂贮槽；4-净化器；5-反应槽；6-分离器；7-泵生成物原料1231234567生成物原料262728有机电化学合成反应：氧化还原反应（1）双键的电氧化芳香族化合物的电氧化H2C=CH2Pt,H2SO4Pt,H2SO4,Hg2SO4C,LiAcAg,C6H5COONaHOCH2CH2OH+2eCH3CHO+2eH2C=CHOOCCH3+2eH2CCH2+2eOOO+2H2O阳极+6H++6eOAcHOAc-(CH3)3NHOAcC-聚丙烯阳极29有机电化学合成反应：氧化还原反应（2）HOOHRH2N+2NHC6H5NHC6H5OO电氧化-迈克尔加成反应可能机理30有机电化学合成反应：氧化还原反应（3）阳极反应:Al-3e-Al3+阴极反应:C6H5Cl+2e-C6H5-+Cl-阴极随后化学反应:C6H5-+Cl-+CO2C6H5COO-+Cl-总反应:3C6H5Cl+3CO2+2Al(C6H5COO)3Al+AlCl3酸化电解完成液的反应:(C6H5COO)3Al+3HCl3C6H5COOH+AlCl331有机电化学合成反应：氧化还原反应（4）阳极反应:Al-3e-Al3+阴极反应:C6H5CH2Cl+2e-C6H5CH2-+Cl-阴极随后化学反应:C6H5CH2-+Cl-+CO2C6H5CH2COO-+Cl-总反应:3C6H5CH2Cl+3CO2+2Al(C6H5CH2COO)3Al+AlCl3酸化电解完成液的反应:(C6H5C