医学基础化学-第4章 缓冲溶液

第4章buffersolution缓冲溶液4.1缓冲溶液及缓冲机制4.2缓冲溶液pH值的计算4.3缓冲容量和缓冲范围4.4缓冲溶液的配制4.5血液中的缓冲系缓冲溶液许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在一定pH值的条件下才能正常进行。如配位滴定测水总硬度终点变色与pH值控制有关酶的活性pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失人的体液超出正常pH范围，则会生病或死亡因此，维持溶液和体液的pH值基本不变，在化学和医学上都意义重大。成人胃液0.9~1.5婴儿胃液5.0柠檬汁2.4醋3.0葡萄汁3.2橙汁3.5尿4.8~8.4唾液6.5~7.5牛奶6.5乳汁6.0~6.9血液、脑脊液7.35~7.45眼泪7.4胰液7.5~8.0小肠液~7.6大肠液8.3~8.4一些常见体液和果汁的pH值4.1缓冲溶液(buffersolution)及缓冲机制加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50mlNaClpH=3pH=110.20mol·L-1pH=750mlHAc-NaAc(均为0.10mol·L-1)pH=4.74pH=4.73pH=4.75NaClHAc–NaAc绿绿H++红+OH–H++蓝黄绿+OH–蓝绿酸性中性碱性通用指示剂这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffersolution）。其抵抗作用称为缓冲作用（bufferaction）。缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有重要地位。思考：按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？缓冲溶液的定义1、较浓的强酸或强碱2、两性物质3、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系（buffersystem）或缓冲对（bufferpair）。——本章主要介绍对象缓冲溶液的组成某些常见的缓冲系缓冲系pKaΘ(25℃)pH范围HAc-NaAc4.763.76~5.76H2CO3-NaHCO36.355.35~7.35H3PO4-NaH2PO42.161.16~3.16NH4Cl-NH39.258.25~10.25NaH2PO4-Na2HPO47.216.2~8.2Na2HPO4-Na3PO412.3211.3~13.3缓冲作用机制以HAc–NaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制HAc+H2OH3O++Ac–NaAcNa++Ac–HAc本身为弱电解质，又由于Ac–同离子效应的影响，故几乎全部以分子的形式存在。在此混合体系中：Na+、HAc、Ac–的浓度较大，其中HAc—Ac–为共轭酸碱对。HAc+OH–Ac–+H2OH++平衡右移抗酸成分anti-acidmechanismH2OHAc+H2OH3O++Ac–+OH–H2O平衡右移抗碱成分anti-basemechanism4.2缓冲溶液pH值的计算以HB-NaB组成的缓冲体系为例：HB+H2OH3O++B–NaBNa++B–Ka=[H3O+][B–][HB][H3O+]=Ka[HB][B–]两边同时取负对数可得：缓冲溶液pH值的近似计算公式pH=pKa+lg[B–][HB]=pKa+lg[共轭碱][共轭酸]亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程式中pKa：共轭酸酸常数的负对数[B–]、[HB]：平衡浓度[B–]/[HB]：缓冲比，[B–]+[HB]：总浓度[HB]=cHBcHB解离[B–]=cNaB+cHB解离cHBcNaBpH=pKa+lgcB–cHB=pKa+lgnB–/VnHB/V=pKa+lgnB–nHB若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液，则c0B–=c0HB（混合前）。混合体系中pH=pKa+lgc0B–•VB–c0HB•VHB=pKa+lgVB–VHB上述三种计算式是不同的表示形式。例：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？14.9)12.0(26.9200.0150.0lg)108.1lg(14)BH()(Blgp14pH5ccKb解：加入HCl前:加入HCl后:11Lmol0020.0Lmol10.5010.000.1)HCl(cNH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)加HCl前0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx0.1500.200加HCl后0.150-0.00200.200+0.0020平衡浓度9.11pH4.89pOHLmol101.3)OH(101.3x108.1x0.148x)x202.0(1555c当缓冲溶液中外加少量强酸时：根据缓冲机制和平衡移动原理：pH=pKa+lg[共轭碱][酸]外加[共轭酸]+[酸]外加当缓冲溶液中外加少量强碱时：pH=pKa+lg[共轭碱]+[碱]外加[共轭酸][碱]外加讨论：上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确、严谨？计算值与pH计的实验测量值是否吻合？影响因素有哪些？1、温度温度变化可引起活度因子改变；水的离子积Kw随温度的升高而增大；温度变化使共轭酸的Ka改变。总之，温度对pH值的影响比较复杂，不再深入讨论。2、缓冲比当Ka一定时，pH值随缓冲比的变化而变化。3、稀释稀释引起离子强度的改变，故pH值也随之有微小的改变。影响pH计算值与实验值差异的因素：二、缓冲溶液pH计算公式的校正为使计算值准确，并与测定值接近，必须考虑离子强度的影响。pH=pKa+lga(B–)a(HB)=pKa+lg[B–]•(B–)[HB]•(HB)=pKa+lg[B–][HB]+lg(B–)(HB)上式即为校正公式校正因数，与共轭酸的电荷数和溶液的I有关。可查表。4.3缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。1922年，SlykeV提出用缓冲容量作为衡量缓冲能力大小的尺度。缓冲容量βbuffercapacity使单位体积缓冲溶液的pH值发生一定改变时所能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量。dpHVdba)(n平均缓冲容量(实验测定值)瞬时缓冲容量(微分式定义)单位：mol•L–1•pH–1pHVba)(n若缓冲比[B–]/[HB]＝b/a，则由微分定义式可导出共轭酸碱对组成的缓冲溶液的瞬时缓冲容量：即=2.303{a/(a＋b)}{b/(a＋b)}c总单位：mol•L–1•pH–1=2.303{[HB]/([HB]＋[B–])}{[B–]/([HB]＋[B–])}c总二、影响缓冲容量的因素1、缓冲比，即[B–]/[HB]；2、缓冲溶液的总浓度，即[B–]+[HB]。最大1、缓冲比对缓冲容量的影响当总浓度一定时：cB–cHB=11(最大)cB–cHB=101缓冲容量减小值极小cB–cHB=110小减量容冲缓值极小结论：缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲比等于1时，最大=0.576c总2、总浓度对缓冲容量的影响结论：对同一缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度较大的，其缓冲容量也较大。三、缓冲范围实验证明：缓冲比大于101或小于110，即溶液的pH与pKa相差超过一个pH单位时，几乎丧失缓冲能力。pH=pKa±1又称有效缓冲范围（buffereffectiverange）4.4缓冲溶液的配制一、缓冲溶液的配制方法1、选择适当缓冲系，pKaΘ应尽量接近目标pH值；2、总浓度适当，一般以0.05～0.2mol·L-1为宜；3、计算所需共轭酸和共轭碱的量；4、仪器校正。欲配制的缓冲溶液的pH值32.12pPONa-HPONa12pH33.10pCONa-NaHCO10pH25.9p14ClNH-NH9pH20.7pHPONa-PONaH7pH74.4pNaAc-HAc5pH3434223234324242aabaaKKKKK常选择的缓冲体系pKaΘ例题：如何用浓度均为0.10mol•L–1的共轭酸和共轭碱配制100mlpH值为5.00的缓冲溶液。解：由缓冲范围的有效区间可知，所选择的缓冲对中pKa值应在4~6之间。HAc的pKa为4.75，因此可选择HAc-Ac–缓冲对。设需HAc溶液xml，则NaAc溶液为(100–x)ml因两溶液浓度相等5.00=4.74+lg100–xx解得：x=35.5ml将35.5ml0.10mol•L–1HAc溶液与64.5ml0.10mol•L–1NaAc溶液混合均匀即得。如有必要，可用pH计校正。例题：欲配制450mL，pH=4.70的缓冲溶液，取实验室中0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1的NaOH溶液各多少混合即成。解：因选择pKa=4.74的HAc-NaAc为缓冲系处在缓冲范围之内设所需HAc和NaOH的体积为VHAc和VNaOH，且必须HAc过量则HAc+NaOHNaAc+H2O反应前0.10VHAc0.10VNaOH0反应后0.10(VHAc－VNaOH)00.10VNaOH根据亨德森公式4.70=4.74+且VHAc+VNaOH=450mL计算得VHAc=305mL,VNaOH=145mL)(1.01.0lgHNaOHHAcNaOVVV例题：欲配制37℃时pH近似值为7.40的缓冲溶液，问在Tris和Tris•HCl均为0.050mol•L-1的100mL溶液中，需加入0.050mol•L-1HCl多少毫升？（已知Tris•HCl在37℃时的pKΘa=7.85）解：设需加HClxmL，则：根据亨德森公式7.40=7.85+得x=48mL)100(05.0)100(05.0lgxxmmolxxHClnTrisnBn)100(05.005.010005.0)()()(mmolxxHClnHClTrisnHBn)100(05.005.010005.0)()()(注：Tris的化学式为(HOCH2)3CNH2，是一种弱碱，医学上常用。课堂练习题:用0.025mol·L-1H3PO4和0.025mol·L-1NaOH溶液来配制的pH值为12.0的缓冲溶液100mL。试计算所需H3PO4和NaOH溶液的体积。已知pKa1=2.17，pKa2=7.20，pKa3=12.32。二、标准缓冲溶液使用pH计测量溶液的pH值时，必须先用标准缓冲溶液标定仪器，标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下通过实验准确测定的。常用标准缓冲溶液表中温度系数为“+”时，表示缓冲溶液的pH值随温度的升高而增大；温度系数为“－”时，则表示pH值随温度的升高而减小。在配制标准缓冲溶液时，要求水的纯度很高，一般用重蒸馏水，配制碱性(pH＞7)的标准缓冲溶液时，要用新排除CO2的重蒸馏水。注：两性物质解离生成两个缓冲对；1mol硼砂相当于2mol的偏硼酸HBO2和2mol的偏硼酸钠NaBO2。溶液浓度/(mol·L-1)pH(25℃)酒石酸氢钾（KHC4H4O4）饱和，25℃3.557－0.001邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）0.054.008＋0.001KH2PO4-Na2HPO40.025,0.0256.865－0.003KH2PO4-Na2HPO40.008695,0.030437.413－0.003硼砂（Na2B4O7·10H2O）0.019.180－0.008)(1CpH温度系数4.5血液中的缓冲系粗略估计每人每天耗用600升氧气，产生480升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量约相当于2升浓盐酸。除了肺、肾的生理调节外，正常人血液的pH值之所以相当稳定，主要应归功于血液中存在多种缓冲系的缓冲作用。其中主要的缓冲系是H2CO3-HCO3-。碳酸在溶液中主要以溶解状态的CO2形式存在。血浆中的碳酸缓冲系pH值校正后的计算式为pH=pKa'+lg[HCO3–][CO2(溶解)]正常人血浆中的离子强度I=0.16，体温为37ºC，pKa