有机化合物波谱解析教案-沈阳药科大学精品课程建设

《有机化合物波谱解析》教案一、前言《有机化合物波谱解析》是应用四种谱学方法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱）研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课程。本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展的最新动态和技术。理论课授课30学时。教材选用姚新生、吴立军主编《有机化合物波谱分析》，中国医药科技出版社2004年出版。实验教材选用李发美主编《分析化学实验》，人民卫生出版社2004年出版。二、教学目的1.掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。2.熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。3.了解光谱学发展的最新动态和技术。三、教学重点和难点1.教学重点(1).红外、紫外光谱的解析方法。(2).质谱的解析方法。(3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。2.教学难点(1).四种谱学的原理和规律。(2).四种光谱学的综合解析。四、教学方法与手段1.教学方法能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。并能采取灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。全部课程实现了多媒体教学。2.教学手段采用多媒体、幻灯、实物投影、分子模型模拟等辅助教学手段。五、教学内容与要求第一章紫外光谱（第1-4节）课时安排：4学时[基本内容]吸收光谱的基础知识。紫外光谱的基本知识，与分子结构的关系，以及在结构研究中的应用。[基本要求]掌握：紫外-可见光谱与化合物结构间的相互关系，以及为结构鉴定提供的信息。熟悉：紫外光谱在解析中尤其是立体结构鉴定中的主要应用。了解：紫外-可见光谱分类和最新发展技术。（一）、概述1.化合物光谱解析的目的和意义①.是药物化学的基本研究方法②.是中药研究实现现代化的需要③.我国原创新药发展的需要④.学科交叉共同发展的需要2.学习结构解析的方法和注意事项①.熟悉结构解析的方法和原理②.注意各光谱学方法的特点及注意事项③.掌握各种常见化合物的光谱规律④.学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律⑤.学会模拟各类化合物的光谱图⑥.勤学多练（二）紫外光谱（ultravioletspectra）1.紫外光谱的定义2.对结构解析提供的信息；2.1.电子跃迁的类型及能量(1).σ→σ*跃迁：σ轨道上的电子由基态到激发态属于σ→σ*跃迁。需要较高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于150nm的远紫外区。(2).π→π*跃迁：双键或叁键中π轨道的电子跃迁到π*。能量较σ→σ*跃迁的小，孤立双键或叁键吸收一般在小于200nm的紫外区。例如，乙烯在165nm处有吸收。(3).n→π*跃迁：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生n→π*跃迁。所需能量最小，吸收强度弱，但对有机化合物结构分析很有用，例如饱和酮在280nm出现的吸收就是n→π*跃迁。(4).n→σ*跃迁：含有未共用电子对的基团，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用电子对将产生n→σ*跃迁，吸收多小于200nm的紫外区。2.2不同类型化合物产生的电子跃迁类型(1).饱和烃类化合物(2).不饱和烃类化合物(3).含有杂原子的有机化合物3.紫外吸收光谱常用术语(1).允许跃迁/禁阻缺欠(2).发色团(3).助色团(4).红移（长移）(5).蓝（紫）移(6).增色效应和减色效应4.影响紫外吸收光谱的主要因素(1).共轭效应——延长共轭系统（π-π、p-π、超共轭），红移。①.π－π共轭：使π→π*、n→π*跃迁峰红移，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。②.p-π共轭：体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动③.超共轭效应（δ-π超共轭）：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C—H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用，使π→π*跃迁红移，但影响较小。(2).立体效应①.生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则导致共轭程度降低,吸收峰位紫移。②.顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，则峰位位于长波端，吸收强度也较大。③.跨环效应：在环状体系，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，产生的光谱，既非两个生色团的加合，亦不同于二者共轭的光谱。(3).溶剂效应①.溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响。π→π*跃迁：溶剂极性的增大，长移。n→π*跃迁：溶剂极性的增大，短移。②.酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大，(4).含杂原子的双键化合物①.羰基化合物②.硫羰基化合物5.紫外光谱的应用(1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）(2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。(3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。(4).确定构型或构象(5).测定互变异构现象6.分析紫外光谱的几个经验规律(1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。(2).220~250nm，强吸收(max在104~2104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮）(3).250~290nm，中等强度吸收(max1000~10000)，通常有芳香结构。(4).250~350nm，中低强度吸收(10~100)，且200nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）(5).有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至少有4~5个共轭的发色团。(6).利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，max变化大时，有互变异构体存在。pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。第二章红外光谱（第1-4节）课时安排：4学时[基本内容]红外光谱的基础知识、重要吸收区段和在结构解析中的应用。红外光谱应用技术进展和拉曼光谱。[基本要求]掌握：红外光谱提供的信息与化合物结构间的相互关系以及重要吸收区段。熟悉：红外光谱在化合物结构平面解析和立体结构解析中的应用。了解：拉曼光谱和普通红外光谱的区别，红外光谱的最新发展技术。（一）红外光谱（ultravioletspectra）1.基础知识(1).红外光谱：引起分子振动能级和转动能级的跃迁,所以又称振-转光谱。①.近红外区：0.8nm~2.5m，分子O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。②.中红外区：4000~400cm-1(2.5~25m)，大部分有机化合物的振动基频。③.远红外区：400~25cm-1(25~1000m)，分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。(2).红外光谱原理分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量(μ)的增加而降低。2.多原子分子的振动图示(1).分子振动自由度(2).振动类型①.伸缩振动(stretchingvibration)，以表示②.弯曲振动(bendingvibration)，也叫变角振动，以δ表示(3).振动图示(4).影响（减少）峰数的因素——峰数往往少于基本振动数目(振动自由度)①.振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。②.频率完全相同的振动彼此发生简并。③.强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收峰。④.吸收峰有时落在中红外区域(4000~400cm-1)以外。⑤.吸收强度太弱，以致无法测定。3.影响IR吸收的因素(1).电子效应（electroniceffect）①.诱导效应（inductiveeffect）②.共轭效应（conjugativeeffect）(2).空间效应（stericeffect）①.场效应（fieldeffect）②.空间障碍③.跨环效应（transannulareffect）④.环张力(3).氢键效应（hydrogenbondeffect）(4).互变异构：峰位移(5).振动偶合效应（vibrationalcouplingeffect）(6).费米共振（Fermiresonance）(7).样品的物理状态的影响(8).溶剂等外部因素的影响4.红外光谱的测定样品的制备：(1).KBr压片(2).Nujol法5.红外光谱的重要吸收区段波长(μm)波数(cm–1)键的振动类型①2.7～3.33750～3000OH,NH②3.0～3.33300～3000C—H,=CH，≡CH，Ar—H)(极少数可到2900cm–1)③3.3～3.73000～2700CH(—CH3,—CH2—，-CHO)④4.2～4.92400～2100C≡C,C≡N,—C≡C—C≡C—⑤5.3～6.11900～1650C═O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)⑥6.0～6.71680～1500C═C(脂肪族及芳香族),C═N⑦6.8～7.71475～1300δC—H(面内),X—Y⑧10.0～15.41000～650δC═C—H,Ar—H(面外)6.红外光谱在结构解析中的应用(1).确定官能团(2).确定立体化学结构的构型(3).区分构象异构体(4).区分互变异构体与同分异构体7.拉曼光谱(Ramanspectra)红外光谱和拉曼光谱都是研究分子振动和转动能级跃迁的分子光谱。红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外吸收谱带强度正比于偶极矩的变化，而拉曼谱带强度取决于极化率变化。极化率可以认为是分子中电子云形状受原子核影响的难易程度，因此拉曼谱带强度取决于平衡前后电子云形状差别的大小。对于具有对称中心的分子，若振动与对称中心有关，则红外光谱不可见，拉曼光谱可见；若振动与对称中心无关则红外光谱可见，拉曼光谱不可见，二者可以互补。红外光谱和Raman光谱是相互搭配的工具，在有机化学中的应用日益广泛。第三章核磁共振（第1-3节）课时安排12学时[基本内容]核磁共振(NMR)基础知识。氢核核磁共振和结构解析的程序。碳核核磁共振和结构解析的程序。1H-NMR和13C-NMR图谱的特征。1H-1HCOSY、HMQC、HMBC、NOESY和DEPT等二维谱的解析方法等。[基本要求]掌握：氢核核磁共振和碳核核磁共振在结构解析的一般程序和应用；简单化合物的信号归属。熟悉：原子基团在1H-NMR和13C-NMR谱的大致峰位；13C-NMR谱的类型以及在结构测定中的意义。了解：1H-NMR和13C-NMR在谱图测定中的注意事项以及最新发展测试技术；1H-1HCOSY、HMQC、HMBC、NOESY等其它二维谱的测定技术和解析程序。1.基本原理核的自旋与核磁矩核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）例奇数奇数或偶数半整数(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶数偶数零12C，16O，32S偶数奇数整数(1,2,3,…)2H，14N屏蔽效应2.1H-NMR（氢核磁共振）(1).化学位移的定义(2).常见结构类型的质子化学位移Ar-HC=CH≡CHRHCHCH2CH37.285.282.88～11.551.200.87-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～129～104～80.5～5(3).化学位移的影响因素①.电负性②.磁各向异性(4).1H-NMR谱的解析程序①.检查信号是否正常，如TMS、溶剂峰、积分比例。②.根据积分计算各氢信号对应的H数。③.计算各信号的化学位移、偶合常数。④.按化学位移大小顺序列表，(nH,m,J=?Hz)⑤.根据化学位移判断氢核的类型;根据J值判断偶合关系。⑥.加D2O，判断是否为活泼氢信号。3.核磁共振（NMRspectroscopy）—碳谱（13C-NMR）(1).为结构解析提供的信息化学位移（1～250）；分辨率高，谱线简单，可观察到不含质子基团；驰豫时间对碳谱是重要参数，可识别季碳，可给出化合物骨架信息。缺点