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1系统环境界面aCH3OH(l)CH3OH(g)+空气+冰浴g-l界面(真实)b空气+冰浴空气+甲醇气界面(虚构)CH3OH(g+l)系统的划分:根据系统与环境间的关系可将系统分为三大类:分类物质交换能量交换敞开系统有有封闭系统无有孤立系统无无敞开系统封闭系统孤立系统是一种科学的抽象,对于科学研究有重要意义.孤立系统1.1.2过程与途径过程:系统从始态到终态变化的经过。途径:完成这个过程的具体步骤、路线。常见的过程有:•1.恒温过程:T=T环,dT=0•2.恒压过程:p=p环,dp=0•3.恒容过程:dV=01.1.3状态与状态函数状态:系统的基本性质的集合状态函数:表征和确定系统状态的宏观性质,例如:温度、压力、体积等。状态函数的特点:“状态一定值一定、殊途同归变化等、周而复始变化零。”如:水(25℃)→水(50℃),方法有:直接加热,先升温再降温,或先降温再升温。1.1.4热和功热(Q):系统与环境之间因温度的不同而传递的能量。单位为J或kJ。规定:系统从环境吸热时,Q为正值;系统向环境放热时,Q为负值。功(W):除了热以外的一切传递的能量。单位为J或kJ。体系Q﹥Q﹤热功环境w﹥w﹤体系Q﹥Q﹤热功环境w﹥w﹤规定:环境对系统做功时,W为正值;系统对环境做功时,W为负值。热和功是否为状态函数?*功有不同的形式:热力学中涉及最多的功是系统因体积变化而与环境交换的能量,称为体积功;体积功:W=-pΔV单位:J、kJ体积功以外的其它功(如电功、表面功等)都称为非体积功。热和功不是状态函数,不取决于过程的始、终态,而与途径有关。8•1.1.5热力学能(内能)•体系内部一切能量的总和称为系统的热力学能(U)。•包括分子运动的动能,分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。问题:U是否为状态函数?ΔU呢?91.2.1热力学第一定律在任何过程中,能量不能消灭也不能生成,它只能从一种形式转化成另一种形式,从一个物体传给另一个物体。10如:在一封闭系统中始态过程中终态U1与环境交换热和功U2QW根据能量守恒定律:U2=U1+(Q+W)或:△U=U2-U1=Q+W上式说明:系统从始态到终态的变化过程,其热力学能的改变(△U)等于系统吸收的热量和得到的功。11•例:1.某理想气体在恒压100KPa下膨胀,体积从20L变到50L,同时吸收2.24KJ的热量,求系统热力学能的变化。答案:W=-100000x(50-20)x10-3=-3000JQ=2.24x1000=2240JU=2240-3000=-760J121.2.2热化学和赫斯定律1.热化学方程式此反应为放热反应。1)(2)(2)(5.393;:molkJHCOOCggS例如1)(2)()(32.179;molkJHCOCaOCaCOogsS又如此反应是吸热反应。H是恒压反应热,又称反应焓,即H=Qp13•热化学反应方程式书写时应注意:•1、要注明反应条件。若不注明者则认为是标准状态。•2、要注明物质聚集状态(S、l、g、aq)142.赫斯定律如:H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1若分步:①H2(g)===2H(g)rHm1=+431.8kJ·mol-1②0.5O2(g)===O(g)rHm2=+244.3kJ·mol-1③2H(g)+O(g)==H2O(g)rHm3=-917.9kJ·mol-1④H2O(g)===H2O(l)rHm4=-44.0kJ·mol-1───────────────────总:H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rHm总=-285.8kJ·mol-11516一个反应分一步进行,一个反应分四步进行。因焓为状态函数,所以与途径无关。H2(g)+0.5O2(g)──→H2O(l)+O(g)──→H2O(g)rHm3rHm4rHm2rHm12H(g)171.2.3热力学标准状态与生成焓1.热力学标准状态气体物质——压力为100kPa(P)溶液中溶质——其浓度为1.0mol/L(c)液体和固体——P压力下的液态和固态纯物质温度可以任选,通常选298.15K。182标准摩尔生成焓(△fHm)标准摩尔生成焓定义:在恒温和标准态下,由最稳定的纯态单质生成1mol化合物时,系统的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓,以△fHm表示。单位是:kJ·mol-119•有时△fHm写成△Hf•显然,最稳定的纯态单质的标准生成焓为零。•物质的聚集状态不同,其标准摩尔生成焓也不同。如H2O(l),H2O(g)。20由标准生成焓计算化学反应热已知反应:CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)△fHm-635-285-986KJmol-1求此反应的标准摩尔反应焓△rHm。答案:-76KJmol-121)()(0,0,0反应物生成物mfimfimrHHH即:标准反应焓△Ho等于生成物标准摩尔生成焓之和减去反应物标准摩尔生成焓之和。22例:计算下列反应的标准反应焓)(2)(2)(221gggOHOH解:查表得00241.8-)mol(KJ1-0)(2)(2)(2mfgggHOHOH1-0,0,0mmolKJ241.8(-241.8)-00)()(反应物生成物mfimfirHHH231.2.4键能定义:在标准态下,将1mol的气态分子AB的化学键断开形成气态的中性原子A和B时所吸收的热量称为键能。由键能可以估算反应热:)()(0,0,0生成物反应物mbimbimrHHH24例:用键能计算反应2H2+N2==N2H4的焓变。已知:△bHm(H-H)=415KJ/mol,△bHm(N-N)=251KJ/mol,△bHm(N=N)=941KJ/mol,△bHm(N-H)=368KJ/mol.答案:△rHm=2x415+941-(4x368+251)=48251.3化学反应的方向化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发生,即可能性的问题是第一位的。所以,从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。261.3.1化学反应的自发性在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程,对化学反应来说就叫自发反应;反之叫非自发过程、非自发反应。要注意:自发的反应不一定是迅速的。27化学反应方向与化学反应热19世纪中叶,贝赛洛曾提出一个经验规则:“在没有外界能量的参与下,化学反应总是朝着放热更多的方向进行。”例如:2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)△H0=-483.68kJ/molCaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)△H0=-177.86kJ/molkPaK3.101,298反例:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△H0=178.5kJ/molkPaK3.101,117328NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△H0=176.91kJ/molN2O4(g)2NO2(g)△H0=58.03kJ/molK621K324上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。然而,可以发现,它们的共同特征是:化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。291.3.2熵1.熵的含义系统的混乱度就是对微观粒子的微观运动形态的形象描述。在热力学中,这个状态函数称为熵,以符号S表示。统计力学可以证明,S=klnΩΩ:微观状态数熵的单位:J·K-1·mol-1系统的混乱度越低,熵值就越低。如:冰的熵值为S冰=39.33J·K-1·mol-1水的熵值为S水=69.91J·K-1·mol-1水汽的熵值为S汽=189J·K-1·mol-1302熵变的计算在1.00×105Pa压力下,1mol纯物质的熵值叫做标准摩尔熵,Sm。热力学第三定律定义:在0K时,任何纯物质完美晶体的熵值为零。由298K时的熵值,可以计算化学反应的熵变。如:aA+bBdD+eErSm=dSmD+eSmE-aSmA-bSmB即rSm=∑Sm产物-∑Sm反应物31例:求反应:2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。查表:Sm(HCl)=187J·K-1·mol-1Sm(H2)=130J·K-1·mol-1Sm(Cl2)=223J·K-1·mol-1答案:-21J·K-1·mol-1321.3.3热力学第二定律和吉布斯函数1化学反应方向的判据为了综合考虑焓变与熵变以及温度之间的关系,定义了一个新函数,即吉布斯函数G。并且有:G=H-TS在恒温恒压条件下有:rGm=rHm-TrSm判断一个反应进行的方向时,如果:rGm0反应自发进行rGm0反应不自发进行rGm=0平衡状态33利用fGm计算反应的rGm:aA+bBdD+eErGm=dfGmD+efGmE-afGmA-bfGmB(2)标准摩尔反应吉氏函数fGm是物质的标准摩尔生成吉氏函数。一纯物质的fGm是在恒温下由最稳定单质生成1mol物质时,反应的摩尔吉氏函数。最稳定单质的fGm为零。2.标准摩尔吉布斯自由能变的计算(1)标准摩尔生成吉氏函数ΔrGm=ΔrHm-TrSm34(1)利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算例:求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的rGm,并指出反应是否是自发的。解:查表得H2O(l)的fGm=-237kJ·mol-1NO(g)的fGm=86.6kJ·mol-1NH3(g)的fGm=-16.5kJ·mol-1O2(g)的fGm=0kJ·mol-1rGm=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5)=-1010.8(kJ·mol-1)该反应在标态和298.15K时是自发的。35由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列结果(各物质处于标准态时)类型HSG反应的自发性1234-+-++--+00不确定不确定自发非自发低温下自发高温下自发rHm、rSm和rGm之间的关系36(2)任意温度下自由能的求算例:W(s)+I2(g)=WI2(g)ΔfHm062.44-8.37KJmol-1Sm33.5260.6251Jmol-1K-1(1)求623K时上式的ΔrGm。(2)求反应逆向进行的最低温度。答案:ΔrHm=-70.81KJmol-1ΔrSm=-43.1Jmol-1K-1ΔrGm=-70.81x1000-623x(-43.1)=-43958.7Jmol-1令ΔrGm=0,-70.81x1000-Tx(-43.1)=0得T=1642K
本文标题:第一章13节工化
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