电化学课件

1第七章电化学电能化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属⒉电池⒊电化学分析⒋环境电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。4§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.电解池和原电池但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反应可进行。例:H2＋0.5O2H2O25℃，101.325kPa下：G＝－327.2kJmol-10正反应自发进行；逆反应不可自发进行直接进行NiFeKOH水溶液阴极－＋阳极电源H2O2极板/溶液：电子得失溶液中：离子定向迁移电解原电池电解池利用电能以发生化学反应的装置成为电解池5电解池：阴极:2H++2e－H2阳极：电解反应:电解池：阳极：正极阴极：负极+-221HOO+2H+2e22221HOHO2例：氢与氧的反应阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。6阳极－正极阳极－负极电电解池原电池阴极－负极阴极－正极原电池：阳极：负极阴极：正极原电池：阳极:H22H++2e－阴极:电池反应:+-221O+2H+2eHO22221HOHO2阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。7无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时：在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；溶液内部有离子作定向迁移运动。极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应两个电极反应之和为总的化学反应：原电池电池反应；电解池电解反应电化学中关于电极的规定：氧化阳极电势高正极还原阴极电势低负极82.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液是原电池及电解池的工作介质电子导体：电子作定向运动(金属、石墨等)，通电时无化学反应离子导体：离子作定向运动(电解质溶液等)，通电时有电极反应导体电极反应:电极上进行的得失电子的反应1)离子在电场下定向移动；2)电极－电解质溶液界面反应10§7.2离子的迁移数两个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量由离子传递：总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量即：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I－1.离子的电迁移与迁移数的定义而：正离子的运动速度v+负离子的运动速度v－通电t时间后，两极附近溶液浓度不同，QQII+-+-\构11G：单位为S(1S=1Ω-1)：单位截面积、单位长度的导体的电导s1AGlRk==§7.3电导，电导率和摩尔电导率1.定义(1)电导G和电导率κ12电解质溶液的：相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导。1m21m(2)摩尔电导率Λm:1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：m/cLk=(单位为S.m2.mol-1)13因a+、a-无法直接测定，只能测定平均离子活度aaaa有：aaaa1/()aaa定义：§7.4电解质溶液的活度、活度因子1.平均离子活度和平均离子活度系数14离子活度因子的定义：,//aabbbb有：/abb1/1/()()bbb定义：——平均离子活度因子b——平均离子质量摩尔浓度152BB21zbI离子强度的定义：bB溶液中B种离子的质量摩尔浓度；ZB溶液中B种离子的离子电荷数16原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。自发反应原电池装置电能§7.5可逆电池及其电动势的测定根据热力学原理可知，恒T、p时：1mol化学反应可放热Qm=rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：rrmΔWG效率：ΔΔGH电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。172221H(g)+O(g)===HO(l)2例如：反应在25℃、100kPa下：rHm＝285.830kJmol-1，rGm＝237.129kJmol-1=82.96%，远远好于普通热机不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。18电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)规定电池表示法：(1)阳极在左边；阴极在右边；(2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“¦”表示，加盐桥的用“¦¦”表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开原电池电动势：EEE右左(I0)19不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中：放电时：Zn片：ZnZn2++2e-Cu片：2H++2e-H2Zn+2H+Zn2++H2充电时:Zn片：2H++2e-H2Cu片：CuCu2++2e-2H++CuH2+Cu2+在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。ZnH2SO4Cu20§7.6原电池热力学1.由E计算rGm例：Zn+CuSO4===Cu+ZnSO4rGm恒温、恒压、可逆条件下：r,rΔWGpT每摩尔电池反应所做的可逆电功为：rWzFEz电池反应的电荷数；F法拉第常数(C/mol)；E电池电动势；－系统对环境作功zFEGmrΔ(测ErGm)该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于G0的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。212.由计算rSmpTEzFTzFESTGHmrmrmrΔΔΔpTE/由dG=－SdT+Vdp，恒压：STGpΔΔpTEzFSmrΔpTE/称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定3.由E和计算rHmpTE/224.Qr,m的计算恒温、可逆反应时：TQSrΔpTEzFTSTQmrmr,Δ0pTE电池恒温可逆放电，不吸放热；0pTE电池恒温可逆放电，吸热；0pTE电池恒温可逆放电，放热。23rrΔQZFEHm反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应过程(1):H=－ZFE＋Qr过程(2)：H=Qp过程(1)、(2)H相等(因H是状态函数)但QrQp(因Q与过程有关)测E和(E/T)p可得到Qp245.能斯特(Nernst)方程反应：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)等温方程：YZrmrmABrmrmΔΔlnΔ(Δ)yzabaaGGRTaaGzFEGzFE298.15K时:BBB0.05916lgEEaz(Nernst方程)BBBRTEEzFln25lnRTEKzF电池反应达到平衡时，E=0：(由E可求K)E是强度量：例：(1)Zn+Cu2+Zn2++Cu(2)(1/2)Zn+(1/2)Cu2+(1/2)Zn2++(1/2)Cu22CuZn1ZnCuln2aaRTEEFaa$E1=E2E是强度量21/21/21/2CuZn21/21/2ZnCulnaaRTEEFaa$但rGm,1=2rGm,226§7.7电极电势和液体接界电势1.电极电势电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：(－)阳Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}¦¦待定电极阴(+)E=E(电极)－E(氢)规定0＝E(电极)例：Zn2+()Zn2Zna上述氢电极处于标准态，有：E(氢)=027按Nernst方程：阳：H22H++2e-阴：Zn2++2e-ZnH2+Zn2+Zn+2H+2222ZnHHZnZnZnln2/ln2aaRTEEFappaRTEFa$$$2Zn(Zn)(Zn)Znln2aRTEEFa$规定电极反应：氧化态+ze-还原态()()()()lnaRTEEzFa还原态电极电极氧化态＝$标准电极电势28标准电极电势E(电极)：电极中各组分均处在各自的标准态时的电极电势。由此定义的电极电势为还原电极电势标准状态下：上边的电极易被氧化，即电极的还原能力强；下边的电极易被还原，即电极的氧化能力强。即：下边的电极氧化上边的电极还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。292.原电池电动势的计算1)根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左E=E右－E左由任意两个电极构成的电池，其电动势为：E=E右-E左标准电动势为：E为正值时，表示电池反应能自发进行。EEE$$$右左2)根据电池反应，由Nernst方程计算：首先查表计算：然后将E和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。EEE$$$右左30例：铅蓄电池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)在0~60oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反应2）求浓度为1molkg-1H2SO4的、a及a3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr解：1）阳极：Pb(s)+SO42-PbSO4(s)+2e阴极:PbO2(s)+SO42-+4H++2ePbSO4(s)+2H2O电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O312）242HSOln2RTEEaF$o5o8o258225C:/V1.91745.6110/C1.0810(/C)1.91745.6110251.0810(25)1.9188tEtt2424HSOHSOlg0.00860.05916EEaa$2049.03SOH42aaa21/31/3124HSO:[(2)]41.5875molkgbbbb对1291.0/Obba323)1rmΔ(2964851.9188)370.3kJmolGzFE58o5-15.61101.08102/C5.66410VKpEtTrmΔpESzFT115mrmolKJ93.1010664.5964852ΔS1mrmrmrmolkJ04.367ΔΔΔSTGHkJ259.3ΔmrrSTQ333.液体接界电势液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子迁移数应接近）。常用KCl盐桥：t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.50434§7.8电极的种类1.第一类电极金属电极惰性金属＋气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如Zn2+|Zn:Zn2++2e-ZnCl-|Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-(2)氢电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。352.第二类电极金属-难溶盐电极金属-难溶氧化物电极(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构