材料化学-第一章-晶体学基础

第一章晶体学基础为什么要学习晶体学基础？•现代科学技术赖以发展的各种光学、电学和磁学材料，主要的存在形式是固体物质。固体物质可以按照其组成粒子排列的有序程度分类为晶态和非晶态。•晶态固体具有长程有序的点阵结构——有规律性，规则排列，各向异性•非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式——无规律性，不规则排列，但各部分性质相同晶体学的研究历史•始于自然界矿物晶体意识到外形——内部结构•17-19世纪:外形——内部结构的关系1669年丹麦N.Steno斯丹诺定律面角守恒定律1801年法国R.J.Hauy晶面整数定律1806年德国C.S.Weiss对称定律、晶带定律推出六大晶系1830年德国I.F.C.Hessel晶体外形对称性的32种点群1848年法国A.Bravais晶体中14种空间格子1867年俄国多加林32种点群的数学推导1885-1890年费道罗夫（俄）、熊夫利斯（德）、巴罗（英）含晶体结构微观对称性的230种空间群1895年德国伦琴X射线20世纪:晶体结构点阵理论的验证1912年德国劳厄X射线在晶体中的衍射现象20世纪:晶体结构点阵理论的验证晶体的基本特征•自限性：晶体具有自发的形成规则及核外型的性质(以凸多面体形式存在）。•均匀性：晶体不同部分的宏观性质相同。•各向异性：晶体在不同方向上的物理性质不同。•对称性：晶体的相同性质在不同的方向或位置上规律出现•稳定性：晶体内部粒子的规则排列是粒子间作用力平衡的结果，即晶体内部内能最小。1.1晶体结构的周期性1.1.1晶体结构的周期性与点阵•1.晶体结构的周期性晶体是一种内部粒子（原子、分子、离子）或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列而成的固体。两个重要的因素：周期性重复的内容第一要素结构基元周期性重复的方式第二要素重复周期的大小和方向•2.点阵结构与点阵•为了更好的研究晶体物质周期性结构的普遍规律，将晶体结构中的每个结构基元抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列，就构成了点阵。•(1)一维点阵结构与直线点阵：将一高聚物中链型分子或晶体中沿某一晶棱方向周期性重复排列的结构单元抽象成点阵点，排布在同一直线的等距离处，就构成了直线点阵。NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子聚乙烯链型分子-[CH2-CH2]n-石墨晶体中的一列原子Tm=mam=0,±1,±2,……几个概念：1.基本向量(素向量)：连接两相邻点阵点所得到的向量称，用符号a表示。2.平移（translation）：图形中所有点沿相同的方向平行移动相同的距离。平移是一种对称操作。3.平移群(translationgroup)：一个点阵结构所对应的全部平移操作的集合。一维点阵结构所对应的是一维平移群，可表示为：–反映结构周期性的代数形式——平移群–反应结构周期性的几何形式——点阵研究周期性结构的数学工具•(2)二维点阵结构与平面点阵：将晶体结构中某一平面上周期性重复排列的结构单元抽象成点，就得平面点阵。NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子石墨晶体中一层C原子•将平面点阵中各点阵点用直线连接起来得到平面格子(图1.1-1)。平面格子与平面点阵本质是相同的，只是格子的形式更容易绘制，看起来也更清楚了。素单位：只含有一个点阵点的点阵单位。复单位：含有两个及两个以上的点阵单位。•将素单位中2个互不平行的边作为平面点阵的基本向量,则两两连接该平面点阵中所有点阵点所得向量可用这两个基本向量表示(图1.1-3)。ab•将所有向量进行平移构成二维平移群：Tm=ma+nbm,n=0,±1,±2,...(3)三维点阵结构与空间点阵•任意选择三个互不平行的基本向量可将空间点阵划分成平行并置的平行六面体，这些平行六面体即为空间点阵单位。根据每个单位中所含点阵数的多少可将其分为素单位（含1/8×8=1个点阵点，因空间点阵单位的八个顶点被八个相邻单位所公用，所以每个单位的八个顶点共合一个点阵点）和复单位（含2个以上点阵点）。将空间点阵按选定平行六面体单位用直线划分，可得到一空间格子，称为晶格。•三维平移群Tmnp=ma+nb+pcm，n，p=0,±1,±2,...3.点阵及其基本性质•凡是能够抽取出点阵的结构可称为点阵结构；点阵结构可以被与它相对应的平移群所复原。•点阵的定义：把按连结任意两点所得向量进行平移后能够复原的一组点称为点阵。•满足两个条件：（1）点数无限多；（2）各点所处的环境完全相同。•需要解释：1.周期性的点的排列不一定就是点阵；2.实际中没有无限的点阵结构。因为有限多个点必须有一个边界，将这些点沿某一个方向平移时，边界上的点就不可能有与它相应的点相重合。实际上当然不存在无限多个原子组成的晶体，但宏观上的晶体颗粒与内部微粒相比其直线上的尺度之差约达107倍。•点阵和平移群之间必然存在着一定的联系：（1）连接任意两点阵点所得向量必属于平移群；（2）属于平移群的任一向量的一端落在与其对应的点阵中任一点阵点时，其另一端必落在此点阵中的另一点阵点上。点阵结构=点阵+结构基元Crystalstructure=lattice+structuralmotif(basis)Crystalstructure=lattice+structuralmotif(basis)•点阵、点阵结构及晶体之间存在着一一对应的关系：点阵中每一点阵点对应着点阵结构中的一个结构基元，在晶体中则是一些组成晶体的实物微粒，即原子分子或离子等，或是这些微粒的集团；空间点阵中的基本单位是一个个小的平行六面体，在点阵结构中就是把每个点阵点恢复了它代表的结构基元后的实体单位，在晶体中即为晶胞。素单位和复单位则分别对应着素晶胞和复晶胞1.1.2晶体结构参数•晶体结构描述的内容：晶胞参数与原子坐标参数晶面指标晶面间距晶带晶带轴….一.晶胞参数与原子坐标1.晶胞即为空间格子将晶体结构截成的一个个大小、形状相等，包含等同内容的基本单位。晶胞是晶体结构的最小单位，它将体现出整个晶体结构的特征。•2.晶胞二要素•(1)晶胞的大小与形状---相应点阵单位的基本向量的大小和方向•(2)晶胞所含内容---晶胞内原子的种类、数量、位置。三个晶轴符合右手定则：食指代表x轴，中指y轴，大拇指z轴。3.晶胞参数——a,b,c;α,β,γ•原子在晶胞中的坐标参数的意义：是指由晶胞原点指向原子的矢量,用单位矢量表达.二.正当点阵单位与正当晶胞一定的点阵结构对应的点阵是唯一的，而划分点阵单位的方式是多种多样的。1.选取原则:即在照顾对称性的条件下,尽量选取含点阵点少的单位做正当点阵单位,相应的晶胞叫做正当晶胞。尽量选取具有较规则形状的较小的平行四边形单位为正当单位•试叙述划分正当点阵单位所依据的原则。平面点阵有哪几种类型与型式?请论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式，而其它三种类型只有不带心的型式?•答：划分正当点阵单位所依据的原则是：在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位。平面点阵可划分为四种类型，五种形式的正当平面格子：正方，六方，矩形，带心矩形，平行四边形。空间点阵，素格子的对称类型一共有7种，相应的晶体可划分为七个晶系，在满足点阵定义的条件下可能有含2个点阵点的体心I和底心C以及含4个点阵点的面心F三种复格子,共有十四种点阵型式三.点阵点、直线点阵、平面点阵的指标确定了空间点阵，就确定晶胞的大小和形状。而点阵中每一点阵点，每一组直线点阵或某个晶棱的方向，以及每一组平面点阵或晶面，也都可以用一定的数字指标标记。•1.点阵点指标u,v,w:op=ua+vb+wc;u,v,w即为点阵点p的指标。(互质整数）•2.直线点阵(或晶棱)指标,[u,v,w]:用与直线点阵平行的向量表示,表明该直线点阵的取向.互质整数[uvw]也即晶向指数，若其中有负数，则在数字上加一横线。3.平面点阵(晶面)指标(hkl):•晶面指标的解释：1.在分析晶体平面时，其平面指数常带有公因子如（220）、（422），其对应的点阵晶面指标却为（110）、（211），它所代表的是一组互相平行的晶面；2.当点阵面和某轴平行时，则它和这一轴的截距为∞，其倒数为0。•解释：晶面指标数值越大的晶面，其相邻点阵面间距离越小，而且各点阵面中点阵点的密度也较小，在晶体生长过程中出现的机会也较小。实际晶体指标超过10的极为罕见，超过5的也很少，一般常见的大多是1、2、3等较小指数。四.晶面间距d(hkl)•平面间距既与晶胞参数有关，又与平面指标h，k，l有关；h、k、l的数值越小，晶面间距离越大，实际晶体外形中这个晶面出现的机会也越大。（晶体的x射线衍射中容易出现，衍射峰强。）五.晶体参数相关的计算公式本部分作业题：P68–41.1.3晶体缺陷1.理想晶体与实际晶体理想晶体：理想的、完整的、无限的理想结构实际晶体：近似于理想晶体相对理想晶体存在以下不理想状态：实际晶体中的微粒总是有限的实际晶体中所有的微粒不断运动实际晶体中都存在一定的缺陷•晶体的缺陷按几何形式划分可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。点缺陷包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等•晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性，这是很普遍的现象，该化合物被称为非整比化合物，如Fe1-xO，N1-xO等由于它们的成分可以改变，因而出现变价原子，而使晶体具有特异颜色等光学性质、半导体性甚至金属性、特殊的磁学性质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。线缺陷主要是各种形式的位错；使实际晶体往往由许多微小的晶块组成。面缺陷指在晶体中可能缺少某一层的粒子，形成了“层错”现象；体缺陷则指在完整的晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。•晶体的缺陷可能会引起其点阵结构的畸变；缺陷和畸变存在对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。•2.单晶体、多晶体与微晶体（1）单晶：若固体基本上为一个空间点阵所贯穿，称为单晶；（2）孪晶：同一种晶体中的两部分或几部分相互之间不是由同一点阵所贯穿，但它们却是规则地连生在一起形成的晶体称为孪晶或双晶。（3）微晶：界于晶体和非晶物质之间，结构重复的周期数很少，只有几个到几十个周期的物质。（2）多晶：无数微小晶体颗粒的聚集态（μm,10-6m)3.同质多晶和类质同晶一些组成固定化合物，由于其内部微粒可以以不同的方式堆积，因而生成不同种类的晶体。把这种同一化合物存在两种或两种以上不同的晶体结构型式的现象称为同质多晶现象。如碳在自然界中有金刚石和石墨两种晶型。•在两个或多个化合物（或单质）中，如果化学式相似，晶体结构型式相同，并能互相置换的现象，称之为类质同晶现象。生成条件：相似的化学式、相差不大的原子或离子组成、相同原子间的键合力例如CaS和NaCl同属NaCl结构，ZrSe2和CdI2都是碘化镉结构，TiO2和MgF2都是金红石结构。小结•一.晶体的点阵结构与点阵•1.点阵结构=点阵+结构基元•2.•二.晶体结构参数1.晶胞参数和原子坐标参数2.晶面指标(hkl)⇔图形表示3.晶面间距•三.实际晶体——晶体缺陷•习题(p67):2，3，4，6，7，81.2晶体结构的对称性•我们已经了解晶体结构最基本的特点是具有空间点阵结构和对称性。•对称性不仅是晶体学而且是整个自然科学的基本概念之一。•什么是对称？如何准确描述？•什么是对称？如何准确描述？二、四种描述分子及有限图形对称性的对称操作及相应的对称元素(a)旋转—旋转轴(b)反映—镜面(c)倒反(反演)—对称中心(d)旋转倒反—反轴注：平移对称对应平移操作点对称变化解析式•1恒等：x1y1z1x1’y1’z1’=cosθ-sinθ0sinθcosθ0001•2旋转：x1y1z1x1’y1’z1’=100010001[001]•3反映：•4反演：x1y1z1x1’y1’z1’=-1000-1000-1x1y1z1x1’y1’z1’=[001]10001000-1•4旋转