以P123为模板制备氧化钛介孔氧化铝复合体材料及性能研究

以P123为模板制备TiO2/介孔Al2O3复合体材料及其光催化性能研究摘要本研究以三嵌段高分子表面活性剂EO20P070EO20(P123)为模板剂，异丙醇铝和钛酸丁酯为无机源，在酸性水热条件下采制得氧化钛/介孔氧化铝复合体材料，并对其可见光催化性能进行了研究。结果表明掺杂了Ti原子介孔氧化铝很好的保持了介孔结构的稳定性，介孔复合体材料的比表面积和孔径分别达450m2/g和11.7nm，且对甲基橙具有较好的光催化降解效果。关键词:P123;光催化;氧化钛/介孔氧化铝材料SynthesisandphotocatalyticactivitystudyofTiO2/MesoporousAl2O3compositebyusingP123astemplateAbstractInthispaper,TiO2/mesoporousAl2O3compositewassynthesizedbyusingBlockcopolymerofethyleneoxidewithpropyleneoxide(EO20PO70EO20,P123)astemplate,aluminumisopropanolandbutylacetatetitanateasinorganicprecursorunderacidconditionviahydrothermalmethods,whosephotocatalysispropertieswereinvestigatedatthesametime.Theresultsindicatedthattheas-synthesizedcompositekeptmesostructuresprimelywithBETspecificsurfaceareaandporesizebeing450m2/gand11.7nm,respectively,andhadagoodphotocatalysisresultofmethylorangeunderexposureofvisiblelight.Keywords:P123;photocatalyticactivity;TiO2/MesoporousAl2O3composite目录1文献综述………………………………………………………………………………………11.1介孔材料及其研究现状…………………………………………………………………11.2介孔材料合成机理………………………………………………………………………11.2.1液晶模板机理……………………………………………………………………11.2.2广义液晶模板机理………………………………………………………………11.3介孔材料的制备方法……………………………………………………………………21.3.1溶胶一凝胶法………………………………………………………………………21.3.2水热法………………………………………………………………………………21.3.3蒸发诱导的自组装法………………………………………………………………21.4介孔材料应用的研究进展……………………………………………………………31.4.1在催化方面的应用…………………………………………………………………31.4.2在吸附分离方面的应用……………………………………………………………31.4.3光学和电磁学方面的应用…………………………………………………………31.4.4在材料领域的应用…………………………………………………………………41.5介孔材料的研究方法……………………………………………………………………41.5.1粉末X射线衍射(XRD)分析…………………………………………………………41.5.2吸附一脱附分析…………………………………………………………………41.5.3紫外可见分光光度法的定量分析……………………………………………51.5.4模板法基本原理及特点…………………………………………………………62实验部分………………………………………………………………………………………72.1原料及仪器…………………………………………………………………………72.1.1原料…………………………………………………………………………………72.1.2仪器…………………………………………………………………………………72.2介孔材料的合成……………………………………………………………………72.2.1工艺流程……………………………………………………………………………72.2.2实验过程……………………………………………………………………………82.3光催化实验部分………………………………………………………………………82.4表征方法………………………………………………………………………………92.4.1X射线衍射分析………………………………………………………………………2.4.2N2的吸附-脱附曲线分析…………………………………………………………92.4.3光催化分析…………………………………………………………………………93实验结果与讨论……………………………………………………………………………103.1X射线衍射分析…………………………………………………………………………103.2样品N2吸附-脱附曲线…………………………………………………………………113.2.1理论分析依据……………………………………………………………………113.2.2样品N2吸附-脱附曲线……………………………………………………………113.3光催化实验部分………………………………………………………………………144结论…………………………………………………………………………………………15参考文献………………………………………………………………………………………16致谢……………………………………………………………………………………………1711文献综述1.1介孔材料及其研究现状纳米技术是20世纪90年代迅速发展起来的尖端科学技术。纳米材料的奇异性能引起人们的极大兴趣。对于纳米材料的研究包括两个主要方面:一是纳米微粒，因其具有小尺效应、表面效应和量子尺寸效应等的特性，常常具有普通材料所不具备的光、电、磁、敏感以及催化特性;二是具备纳米结构的新型纳米材料的合成。纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、材料学、生物学等诸多学科，多学科的相互渗透可以形成新的学科生长点，从而可能合成出全新的纳米材料[1]。到目前为止，在纳米材料研究领域取得了许多重大的进展，但纳米级微粒的尺寸大小及均匀程度的控制仍然是困扰研究者的一个难点。如何合成具有特定尺寸、粒度均匀分布且无团聚的纳米材料，一直是倍受科研人员关注的研究热点。因此科学家们设计出了一种纳米量级的“模型”，使纳米颗粒在此“模型”中生成并能够稳定存在，这样以来就可以有效的防止发生团聚现象。目前，人们较多的选用沸石分子筛这类具有一定尺寸孔道或笼穴结构的无机微孔晶体作为“模型”，用来制备及研究纳米材料。1.2介孔材料合成机理介孔材料首次在实验中合成出来后，有关其形成机理，人们相继提出了许多理论解释。目前普遍认为，介孔结构是溶液中的表面活性剂引导无机前驱体进行自组装形成，表面活性剂在介孔材料的合成中起到至关重要的作用。其中比较典型的理论解释主要有以下2种[2]：1.2.1液晶模板机理由Mobil公司的研究者提出最早提出，并在后来普遍适用于硅基介孔材料合成。他们认为有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及不同表面活性剂浓度的影响等，并提出两条可能的合成途径:途径1是:当表面活性剂浓度较大时，先形成六方有序排列的液晶结构，然后硅铝酸根以液晶相为模板，填充于其中;途径2是:无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。液晶模板机理也适用于非硅组成的介孔材料的合成。1.2.2广义液晶模板机理Huo等人首次利用这个机理，并在途径2的基础上，提出了广义液晶模板机理[3]，从而将液晶模板机理推广到非硅组成的介孔材料的合成中。广义液晶模板机理认为:表面活性剂和无机离子首先相互作用形成有机-无机分子，然后按照自组装方式形成有序的液晶结构[4]，它很好地解释了在表面活性剂质量百分数较低的情况下(表面活性剂不足以形成液晶相)2仍然能够合成介孔结构的实验事实。协同模板作用主要包括3种类型:靠静电力相互作用的电荷匹配模板;靠共价键相互作用的配位体辅助模板和靠氢键相互作用的中性模板。这3种模板方式在合成不同介孔材料时均有所反映。早期研究者主要以阳离子或阴离子表面活性剂做模板剂，通过静电作用的电荷匹配模板来合成，所合成的介孔相大多数具有层状结构，当表面活性剂移去后并不能产生有序介孔结构，而少数虽然具有六方相的结构，如Sb203,W03等，但由于缺乏完全缩合的无机网络，中间相一经锻烧或溶剂萃取后也将引起孔结构的坍塌。1.3介孔材料的制备方法制备介孔材料的方法大致有溶胶一凝胶法、水合成法、蒸发诱导的自组装法、微波合成法、相转变法和沉淀法等。但目应用最多的是溶胶一凝胶法、水热合成法和蒸发诱导的自组装法[5]。1.3.1溶胶一凝胶法以不同类型的模板剂(如表面活性剂)所形成的分子自聚体为模板，通过溶胶一凝胶过程，在无机与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介材料.根据模板不同可分为:表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等。RyooR[6]等利用阳离子表面活性剂烷基三甲基澳化铵CTAB为模板剂合成出介孔材料，并发现表面活性剂的碳链长度对合成产物的孔径有影响.ZhaoD[7]等利用嵌段共聚物PE020PP07oPE20。制备出孔径可调且形态可控的介孔材料。WeiY[8]等利用葡萄糖、果糖、酒石酸衍生物为模板合成出孔径可调的介孔材料。1.3.2水热法水热合成法即高温高压下在水(水溶液)或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应，常与其他合成技术相结合。万颖[9]等以CTAB和CTAOH为共模板合成出MCM-41.MizunoN等用水热合成法合成了介孔钒磷氧化物材料，并可通过改变pH值控制产物的形貌。1.3.3蒸发诱导的自组装法所谓的蒸发诱导的自组装反应(EISA)[10]是一种改进的溶胶-凝胶的方法，即用醇等有机溶剂代替水作为反应溶剂，来抑制金属离子的水解和缩聚，同时随着有机溶剂的挥发、表面活性剂浓度的增加，在液晶模板形成的同时，允许无机源在有机胶束周围团聚缩合，从而形成定向良好的有序介孔结构。但是由于无水介质的引入也就相应地提高了表面活性剂临界胶束聚集浓度(CMC)也就相应地提高了材料合成时所需的模板剂浓度。1.4介孔材料应用的研究进展3TiO2、Al2O3是一种重要的催化材料，在多相光催化反应中，以其无毒、催化活性高、氧化能力强和稳定性好等特点而成为最常用的催化剂，同时它也是重要的宽禁带半导体材料，在很多方面具有广泛的应用前景[11]。1.4.1在催化方面的应用介孔材料由于具有较大的比表面积，有较均一的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是良好的择型催化剂。根据其催化行为可分为酸/碱催化剂和氧化还原催化剂。在催化大体积分子参加的反应时，如重油、渣油的催化裂化或大分子的催化氧化，有序介孔材料显示出比沸石材料更好的催性活性。目前介孔材料可以催化的反应有氧化/还原、氢化、酸催化、碱催化、卤化、生物大分子催化、聚合、光催化，还可以作为催化剂的载体。介孔分子作为酸催化剂既可以通过在分子筛骨架中嵌入L-酸或B-酸中心制备，也可通过担载HAP固体酸组分获得。酸催化剂主要用于石油加工过程。巩雁军等人在中性条件下采用非离子表面活性剂为模板剂，合成了苯基官能化的介孔分子筛(P-MSU)，并进一步使苯环磺化得到苯磺酸基官能化的介孔分子筛PSA-MSU)，将其应用于环己酮与乙二醇缩合反应，获得了很好的结果。介孔分子筛催化剂还可用于大分子有机物在温和条件下选择氧化制备精细化学品。乔庆东等人在常压和40℃的条件下，在0.36mol/L的HCI溶液中合成了摩尔比Si：Ti分别为3