有机硫杀菌剂

第五节有机硫杀菌剂该类药是开发应用较早，品种最多的一类杀菌剂，它是由无机杀菌剂发展到有机杀菌剂的一个标志，在替代Cu++、Hg++制剂方面起了很大的作用。该类药具有高效，低毒，对人畜植物安全，防病谱广等特点。它使用上不象有机磷那样易使菌类产生抗药性，价格又便宜，故在内吸杀菌剂广泛使用的基础上，这类药在杀菌剂中仍占有重要的位置。二硫代氨基甲酸盐类常用品种可分为三大类三氯甲硫基类氨基磺酸类一、二硫代氨基甲酸盐类（一）乙撑双二硫代氨基甲酸盐类（代森类）通式：CH2—NH—CS—SCH2—NH—CS—SMM代表金属离子，Zn,Mn,NH4等代森类，连结N原子上的H原子，仍保留一个不被取代。重要的品种有锌盐，锰盐，铵盐等。1.代森锌zineb(1)性质纯品为白色结晶，工业品为淡黄色粉末略带有臭鸡蛋味，吸湿性强，不溶于水与大多数有机溶剂，溶于吡啶。化学性质不稳定，在光照，高温条件下易分解，在潮湿情况下更不稳定，因它易吸收空气中的水分，缓慢分解，放出二硫化碳（CS2）而逐渐失效，臭味就是CS2放出的。在碱性条件下易分解失效，故不能与一些碱性药剂如石硫合剂混用，可与鱼藤精等药剂混用。CH2—NH—CS—SCH2—NH—CS—SZn乙撑双二硫代氨基甲酸锌（2）毒性对人、畜毒性小。原药：大白鼠口服LD505200mg/kg大鼠经皮LD502500mg/kg（3）作用特点代森锌是一种叶面喷洒的保护剂，对许多病菌如霜霉病，晚疫病菌及炭疽病菌等有较强的触杀作用。对植物安全，有效成份化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫氰化合物，对病原菌体内含有－SH基的酶具有较强烈的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子发芽，阻止病原菌侵入植物体内。但对已侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤力作用小，因此使用时应掌握在病害始见期进行，才能取得较好的效果。此药残效期短，在日光照射及吸收空气中的水分后分解较快，有效期约7天。（4）使用；剂型80%代森锌WPA防麦类锈病，用80%代森锌WP500x液，在发病初期喷雾，每次喷药液40-60Kg/亩，每隔7-10d喷一次，一般喷2-3次。B防瓜类病害，用80%代森锌WP液500x液，每隔7-10d喷一次，喷1-2次，喷药液量30-50Kg/亩。可防瓜类霜霉病，炭疽病，蔓枯病，疫病等。C防蔬菜病害，按以上剂量，次数连续喷3次，可防白菜、萝卜，甘蓝，油菜的霜霉病，软腐病，炭疽病，防番茄的早晚疫病，菠菜霜霉病，辣椒炭疽病。D防果树病害，可防苹果和梨的花腐，黑星病，霜霉病，褐斑，炭疽，锈病等，每隔10-15d喷一次，一般连续喷3-4次，但对白粉病无效。2．代森锰锌Mancozeb（大生）Zn.(Mn)CH2—NH—CS—SCH2—NH—CS—S乙撑双二硫代氨基甲酸锰和锌离子的配位化合物（代森锰和锌离子的配位化合物）（1）性质A不溶于水及大多数有机溶剂，遇酸碱分解，高温暴露在空气中、受潮易分解，可引起燃烧，可与一般农药混用。B毒性：原药大白鼠急性经口LD50＞5000mg/kg，兔经皮LD50＞10000mg/kg，常接触对皮肤有刺激。C代森锰锌是杀菌谱较广的保护性杀菌剂，其作用机理是抑制菌体丙酮酸的氧化，用于防治多种作物的真菌性叶部病害，对小麦锈病，玉米大斑病及蔬菜霜霉病，炭疽病，疫病，和果树黑星病，赤星病，炭疽病有很好防效，可用于拌种法防棉花苗期病害，常与内吸性杀菌剂混配，延缓抗药性。（3）使用剂型为80%代森锰锌WPA防番茄早疫病：在发病初期或苗期施药，每亩用80%WP175-225g兑水喷雾，间隔10天，连喷3-4次，可防甜菜褐斑，花生叶斑等病害。B防棉花苗期病害：用棉籽0.5%的药量（商品量）进行湿拌，能获得较好的保苗和防治效果。代森类药的慢性毒性问题代森类的代谢产物为乙撑硫脲（ETU），曾发现此化合物能引起动物的甲状腺肿瘤，它的安全性就集中于这个化合物上，此类化合物在酸性条件下极易分解产生CS2，可引致植物药害，另使用浓度也不能过高。（二）二甲基二硫代氨基甲酸盐类（福美类）(CH3)2N—CS—S(CH3)2X●MM：金属离子X：化合价N原子上的两个H原子都被取代。重要的品种有锌盐，铁盐，目前我国使用的主要是镍盐和少量的砷盐，还有一部分福美双。1.福美双thriam（秋兰姆）(CH3)2N—CS—S—S—CS—N(CH3)2双（二甲基二硫代氨基甲酰基）二硫化物（1）性质纯品无色无味结晶，不溶于水，可溶于氯仿，丙酮等有机溶剂，遇酸易分解，对人畜安全。原药大白鼠口服LD50=865mg/kg。（2）应用剂型有80%WP用于种子土壤处理，也可喷雾使用，主要防治由种子传染与土壤苗期传染的病害，如禾谷类的腥黑穗病；大、小麦的腥黑穗病、杆黑粉、坚黑穗病。用种子量的0.15-0.2%可防蔬菜类的蚕豆苗期立枯病和猝倒病等；以0.15-0.25%拌种，防治稻苗立枯，禾谷类的黑穗病和松苗立枯病。防葡萄白粉病用500-800×喷雾使用，防治蚕豆褐斑病，瓜霜霉病和炭疽病，梨黑星病，苹果斑点病，对一些甲虫还有趋避作用，用2.5-3.5kg/亩处理土壤，防蔬菜烟草，甜菜苗期病害。可防治多种作物的猝倒病，萎蔫病和根腐病。果品收获后浸渍果品可做贮藏防腐，也可作叶丛喷雾防治作用的灰霉病，锈病，炭疽病。2.福美砷asomate（阿苏妙）(CH3)2N—CS—S(CH3)23●As二硫代氨基甲酸砷（1）性质原药为黄绿色棱柱状结晶，不溶于水，微溶于丙酮，甲醇，在沸腾的苯中可溶解60%，在空气中较稳定，遇浓酸热酸则分解，不能与碱性化合物或含Cu++，Hg++的药剂混合使用。（2）毒性原药小鼠急性口服LD50=335-370mg/kg，该药是强致敏及皮肤刺激物，未见致突变与致畸作用。（3）使用是一种具有铲除作用的杀菌剂，残效期较长。是防治苹果，梨树腐烂病，干腐病较好的品种。制剂为40%福美砷WP,可防小麦,黄瓜白粉病,小麦用600-800×,黄瓜用300-400×液喷雾,防苹果白粉病用700-800×液喷雾。o对苹果树腐烂病疤的防治也可分别于春、夏季对刮治后的病疤涂40%WP50倍液各一次，在苹果生长期用700-800×液喷雾，可防苹果白粉病。o还可防黄瓜，小麦白粉病，于发病初期开始喷药，小麦用600-800×，黄瓜用300-400×液喷雾，间隔7-10天一次，共喷2-3次。o也可在苹果腐烂病的病斑上划线，涂药：福美砷1两+柴油1斤+水4斤+洗衣粉4两o可防大豆灰斑病，葡萄白粉病，梨黑星病，水稻稻瘟病，纹枯病，玉米大斑病等，对山楂红蜘蛛也有一定的效果，喷雾使用800×，浓度太高，喷雾量太多，对水稻易引起病害。杀菌剂的作用机理二硫代氨基甲酸盐类的杀菌剂的作用机理可能有多方面，目前认为，主要是抑制菌体丙酮酸的氧化，作用于蛋白体（主要是酶）上的－SH基，作用与Cu制剂相似。二、三氯甲硫基类（Cl3CS-）此类杀菌剂主要有两个品种----克菌丹，灭菌丹。1.克菌丹captan（开普顿）ON—S—CCl3ON－（三氯甲硫基）环已烯－4－1，2－二甲酰亚胺（1）性质纯品为白色结晶，工业品为带有刺激性气味的黄色无定型粉末，在中性酸性溶液中稳定，如升高温度（接近于它的熔点时）或增大PH值（碱性溶液时），水解速度加快，不溶于水及矿物油，易吸潮，（2）毒性大白鼠口服LD50＝9000mg/kg，对皮肤有刺激作用，但没有出现慢性毒性问题。（3）应用制剂为50%WP是一种广谱性的主要用于叶面保护的杀菌剂，无药害，在果树，蔬菜，及各种经济作物上使用。可防治多种病害，对豆类，蔬菜类的根腐，立枯病，马铃薯晚疫，葡萄霜霉和炭疽病有较好的防效，可防棉花苗期病害与苹果腐烂病。抗雨水冲刷能力强，大于灭菌丹。50%WP一般使用浓度为400-500倍，5%粉剂4-5斤/亩。对作物安全，尤其适合于对Cu++剂敏感的作物，如桃，李、白菜等。也可做土壤消毒或种子处理用，拌种用0.2-0.3%。防苗期多种病害（立枯病，炭疽病）。经实验可有效地防治对苯来特和甲基托布津产生抗药性的菌株。2.灭菌丹folpet（费尔顿）ON—S—CCl3O（1）性质：产品为白色结晶，在室温下不溶于水（1ppm）易溶于有机溶剂，工业品纯度为90%，在干燥状态下十分稳定，在室温下溶解缓慢，但可随温度升高加快，在强碱中迅速水解，不能与碱性农药混用，本身无腐蚀性，但其分解产品有腐蚀性，对动物毒性较小，大白鼠口服LD50＝10g/kg，大白鼠急性经皮LD50＞22600mg/kg，对粘膜有刺激作用。N－（三氯甲硫基）酞酰亚胺（2）应用是保护性杀菌剂，制剂有40%、50%WP，常用浓度为200-500×，喷雾可防治水稻的稻瘟病，苹果炭疽病，马铃薯晚疫病和番茄疫病，用300×防小麦赤霉病。灭菌丹对各种作物的叶斑病效果好，是一种广谱性的杀菌剂，并对植物生长有刺激作用。它可与常用的杀虫、杀菌剂，辅助剂混合使用，（除强碱物质和油类乳剂外）。灭菌丹在果树蔬菜上收获前15天内不能使用，残留量不得超过20PPM，在高浓度时，对番茄、大豆有明显的药害，使用时要注意。三氯甲硫基类杀菌机理这类杀菌剂由多个毒性基团起作用，分子结构中的三氯甲硫基（Cl3CS-）不单具有杀菌毒性，同时有增加药剂的亲脂性通透力的作用，结构中的二甲酰亚胺基（-CO-N（H）-CO-）杀菌活性高，并具有二硫代氨基甲酸盐类的部分结构，如-CO-N-S，-N·CS·S-，-S-C·N-，所以这类杀菌剂为多作用点的广谱性的杀菌剂，对Pythium（腐霉菌）病菌特效。这类药剂对菌的作用主要是：A影响菌体内丙酮酸的代谢，对多种酶具有抑制作用，如丙酮酸脱羧酶，醛缩酶等。B影响磷的代谢，降低菌体中三磷酸腺苷（ATP）的含量。C阻止一些病菌的分生孢子散放。三氯甲硫基-SCCl3在克菌丹类化合物的毒性中起着重要的作用，它可以直接与酶体的-SH基反应，也可以转化成硫光气（CSCl2）后再与-SH基反应，与含-SH基的酶结合，从而抑制多种含-SH基酶的活性。三、氨基磺酸类1.敌锈钠sodium-p-aminobenzensulfonateH2NSO3●Na●H2O对氨基苯磺酸钠（1）性质敌锈钠是中国特有的杀菌剂，粗制品为浅桃红色结晶，是染料工业的中间产物，极易溶于水，水溶液呈中性，具有内吸作用，毒性低对人畜植物都安全，不宜于石灰和CuSO4与FeSO4（硫酸亚铁）等混用，否则形成不溶性的盐，降低防效。(2)使用主要用于防治三麦（大、小、燕）类锈病。在锈病快要流行时，用0.5%的敌锈钠加入0.2%的洗衣粉，喷射2次，间隔10天（药剂的有效期是7-10天），在菌源特多，气候条件又适宜锈病流行的时候，应增大药量。敌锈钠与胶体硫混用，可防治花生锈病，并且同时可防花生叶斑病，使用浓度是敌锈钠：胶体硫：水＝1：2-2.5：600，喷药液量为150-200斤/亩。使用敌锈钠防治病害，在气温高，干旱的情况下，应降低使用浓度，否则宜发生药害，敌锈钠水溶液的表面张力大，而它本身又无表面活性剂，故在使用时，要加0.1-0.3%的洗衣粉（中性），以提高防效。另外不能与含Cu++,Ca++,Fe+++等一些金属原子的药剂混用，否则会发生沉淀，配药时，不要使用硬度大的水。2.敌克松fenaminosolf(敌磺钠，地可松)NN=N●SO3●NaCH3CH3对－二甲基氨苯重氮磺酸钠（1）性质是香料的一种副产品，价格低廉，为棕黄色无臭粉末，易溶于水或乙醇，在水中的溶解度为2-3g/100ml（25℃），不溶于乙醚、苯、石油等，敌克松的水溶液呈深橙色，对光敏感，但可加亚硫酸钠使之稳定，在水溶液中呈重氮离子状态而慢慢分解，分解时放出氮气，同时生成对-二甲基氨基苯酚而褪色。光、热、碱可促使其分解，易吸潮，污染皮肤。对人畜毒性较高，大白鼠急性口服LD5060mg/kg。有弱的内吸渗透性，能被植物根、茎吸收后再从植物筛管，木质部输导至其他部位，其水溶液虽易光解失效，但被植物吸收后却可保持较长时间的药效。（2）使用制剂为75%，95%的WP，55%的敌克松膏剂，主要用于种子消毒与土壤处理，对霉菌属及丝囊霉属所致病害有特效，防治