第五章 材料的电导

第十章材料的电学性能第一节导电性能第二节离子电导第三节电子电导第四节半导体导电性的敏感效应第五节介质极化与介电性能第六节电介质的介质损耗第七节绝缘材料的抗电强度第一节导电性能AreaLengthi1.导电的定义：当在材料两端施加电压V时，材料中有电流I通过，这种现象叫导电。根据欧姆定律：1LSRSLRRVI导体：ρ10-2Ω·m绝缘体：ρ1010Ω·m半导体：ρ=10-2-1010Ω·m2、载流子无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。3、霍尔效应Halleffect电子电导的特征是具有霍尔效应。沿试样x轴方向通入电流I（电流密度Jx），Z轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向上将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效应。zxHyHJRE式中的RH称为霍尔系数(Hallcoefficient)，它表示霍尔效应的强弱。JxEyHz霍尔系数RH=μ*ρenRiH1对于半导体材料：n型：空穴浓度电子浓度iiHiiHnenRnenR,1,1p型：iienHHR霍尔迁移率霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。JxEyHz利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。4、电解效应（离子电导特征）离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。法拉第电解定律：FQCQgg——电解物质的量Q——通过的电量C——电化当量F——法拉第常数5.迁移率和电导率的一般表达式物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。设单位截面积为，在单位体积内载流子数为，每一载流子的电荷量为，则单位体积内参加导电的自由电荷为。21cmS31cm3cmnqnq如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于。在这个力的作用下，每一载流子在方向发生漂移，其平均速度为。容易看出，单位时间（1s）通过单位截面的电荷量为qEscmvnqvJSIJEnqvEJEv其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。nqiiiiiiqn第二节离子电导一.离子电导类型(ionicconduction)离子电导固有离子电导（或本征电导）离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。源于晶体点阵的基本离子的运动（高温）杂质电导杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂质电导表现得显著。固定较弱的离子的运动造成的（主要是杂质离子）11二．载流子浓度1.对于固有电导(本征电导intrinsicconduction)载流子由晶体本身热缺陷——弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷提供。1)弗仑克尔缺陷浓度弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度是相等的，都可表示为2)肖特基空位浓度式中N为单位体积内离子对的数目,Es为离解散一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量。3）讨论热缺陷的浓度（N）决定于温度T和离解散能E。（a）常温下，T小，kT＜＜E，所以N小；高温下，T大，kT↑，N也↑，所以固有电导也显著（b）E与晶体结构有关在离子晶体中，肖特基缺陷形成能＜弗仑克尔缺陷形成能。2．杂质电导因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。在低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。杂质导电与本征导电的比较杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；离子晶体的电导主要为杂质电导。16三．离子迁移率离子电导的微观机构为载流子--离子的扩散。这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。在一般的电场强度下，间隙离子单从电场中获得的能量不足以克服势垒U0进行跃迁，因而热运动能是间隙离子迁移所需要能量的主要来源。通常热运动平均能量仍比U0小许多(相应于1ev的温度为104K)。根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的次数为式中ν0为间隙离子在半稳定位置上振动的频率。1.无外加电场时间隙离子在晶体中各方向的“迁移”次数都相同，宏观上无电荷定向运动，故介质中无电导现象。2.有外加电场时由于电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称，如图，对于正离子，受电场力作用，F=qE，F与E同方向，因而正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。设电场E在δ／2距离上(δ为相邻半稳定位置间的距离)造成的位势差ΔU=F·δ／2=qE·δ／2。则顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数应该为每跃迁一次的距离为δ，所以载流子沿电场方向的迁移速度V可视为3.讨论当电场强度不太大时，ΔUkT，则指数式exp(△U／kT)可展开为同理将以上二式以及代入得沿电场方向上载流子的迁移速度为:故载流子沿电流方向的迁移率为)kT/Uexp(kT6qγδEνμ002式中δ为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离(cm)，γ0为间隙离子的振动频率(s-1)，q为间隙离子的电荷数(C)，k的数值为0.86×10-4(eV／K)；U0为无外电场时间隙离子的势垒(eV)。注意：不同类型的载流子,在不同的晶体中,其扩散时所需克服的势垒都是不同的，空位扩散能＜间隙离子扩散能，因此碱卤晶体的电导主要为空位电导。通常离子迁移率约为10-13——10-16m2／(s·V)。四．离子电导率1．离子电导的一般表达式载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按σ=nqμ确定。1）本征电导率如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率可写成式中Ws称为电导活化能。它包括缺陷形成能和迁移能。在温度不大的范围内，可认为As是常数，因而电导率主要由指数式决定。以弗仑克尔缺陷引起的电导率也类似。本征离子电导率的一般表达式为式中B1=W/k，A1为常数。2）当存在杂质离子时杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成间隙离子；若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空位都可能存在。不管哪一种情况，都可以仿照上式写出：式中N2为杂质离子浓度。虽然一般N2比N1小得多，但因为B2B1，所以，e-B2＞＞e-B1，因此杂质电导率比本征电导率仍然大得多，离子晶体的电导主要为杂质电导。A1(-1·m-1)W1(kJ/mol)A2(-1·m-1)W2(kJ/mol)NaF2×108216NaCl5×1071695082NaBr2×1071682077Nal1×106118659本征导电与杂质导电的数据比较3）当只有一种载流子时电导率可用单项式表示σ=σ0exp(-B／T)。写成对数形式以lnσ和l/T为坐标，可绘得一直线，从直线斜率B可求出活化能W=BK对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式：式中第一项由本征缺陷决定，第二项由杂质决定4）有多种载流子时如果物质存在多种载流子，其总电导率可表示为2．扩散与离子电导1)离子扩散机构离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。离子扩散机构如图所示，主要有：(1)空位扩散图离子扩散机构模式图(2)间隙扩散图(b)是间隙离子作为载流子的直接扩散运动，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。(3)亚晶格间隙扩散图(c)由于间隙离子较难扩散，在这种情况下，往往产生间隙-亚晶格扩散，即某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。此种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生。AgBr中的Ag+就是这种扩散形式。2)能斯脱一爱因斯坦方程陶瓷材料中，由于载流子离子浓度梯度所形成的电流密度为式中n为单位体积浓度，x为扩散方向，q为离子电荷量，D为扩散系数。D是一个比例系数。当有电场存在时，其所产生的电流密度可以用欧姆定律的微分式表示所以，总电流密度可用如下公式表示根据Boltzmann（波尔兹曼）分布规律，建立下式因此，浓度梯度为当处于热平衡状态下，可以认为Jt=0。得到这个式子称为能斯脱一爱因斯坦方程σ=nqμ式中B称为离子绝对迁移率。五．影响离子电导率的因素1．温度σ随T按指数规律增加。①在低温下(曲线1)杂质电导占主要地位。②在高温下(曲线2)，固有电导起主要作用。这两种不同的导电机构，使曲线出现了转折点A。2．晶体结构电导率随活化能按指数规律变化.1）离子电荷对活化能的影响离子电荷的高低对活化能也有影响。一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小，高价正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。36碱卤化物：负离子半径增大，其正离子激活能显著降低。2）晶体结构状态对离子活化能的影响结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即其活化能高，因而可获得较低的电导率。3．晶格缺陷具有离子电导的固体物质称为固体电解质。只离子晶体才能成为固体电解质。离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备以下两个条件：(1)电子载流子的浓度小；(2)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。而影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：(1)由于热激励生成晶格缺陷。(2)不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。(3)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物，因而产生晶格缺陷。如稳定型ZrO2，由于氧的脱离形成氧空位，其平衡式为：这时不仅产生离子性缺陷，还同时产生电子性缺陷。因此几乎所有的电解质都或多或少地具有电子电导。固体电解质的总电导率为离子电导率和电子电导率之和。hheeedddieieneneZn式中nd，ne和nh分别为离子性缺陷、电子和空穴的浓度，Zd为离子缺陷的有效价数。μd、μe、μh为离子缺陷、电子和空穴的迁移率。迁移数的定义：指定种类的载流子所运载的电流与总电流之比。离子迁移数eiiiit电子迁移数eieeet通常把离子迁移数ti0．99的导体称为离子电导体，把ti0．99的称为混合导体。41第三节电子电导一.电子电导的特性1.电子电导的载流子：是电子或空穴(即电子空位)。2.电子电导材料：主要发生在导体和半导体中。3.电子的运动在理想晶体中：在绝对零度下，电子运动像理想气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。实际晶体中：周期性受到破坏，电子运动受到阻碍。电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一电场周期破坏的原因：晶格热振动、杂质的引入、位错和裂缝等。43满带：全带中每一能级都被都被两个电子占据的能带。先介绍能带的基本概念：在能带图中满带是在最下方，该处电子能量低，不足以参加物理过程（除非受激发），因此满带没有导电性。空带：所属各能级上没电子的能带。因此也无导电性。价带：与原子中价电子的能量相对应的能带。在半导体或电绝缘体中，价带是满带中能量最高的能带。由于热激发、光辐射或掺入杂质等原因，价带可能失去少量电子，留下空穴，从而产生空穴导电性。导带：最靠近价带而能量较高的能带。这是除去完全被电子充满的一系列能带外，还有部分被填满的能带。此带中，电子能自由活动。由于热激发、光辐射或掺入杂质等原因，导带出现少量电子，从而产生电子导电性。禁带：又称能隙。不允许自由电子和空穴存在的各能带之间的能量间距，较常指价带之上，导带之下的一段能量区间。为了产生电导，必需将电子激发，越过禁带，进入导带。禁带的宽度表征从价带激发至导带时所需的能量。二、电子迁移率1.经典力学理论在外电场E作用下，金属中的自由电子可被加速，其加速度为式中me为电子质量。设每两次碰撞之间的平均时间为2τ，则电子的平均速度为可以求出自由电子的迁移率：式中e为电子电荷，me为电子质量。τ为松弛时间，则1/2τ为单位时间平均散射次数。τ与晶格缺陷及温度有关。温度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大，τ越小。三.载流子浓度1.材料的能带结构根据能带理论，晶体中并非所有电子，也并非所有