乙醇酸生产技术的研究进展

第23卷　第3期广东石油化工学院学报Vol.23　No.32013年6月JournalofGuangdongUniversityofPetrochemicalTechnologyJun.2013乙醇酸生产技术的研究进展黄燕1,梁朝林2(1.广东石油化工学院化工与环境工程学院,广东茂名525000;2.广东石油化工学院发展规划与评估处,广东茂名525000)摘要:首先概述现有的几种工业生产乙醇酸的方法,即氯乙酸水解法、羟基乙氰水解法、甲醛羰基化法、草酸电解法等,虽然能生产乙醇酸,但不符合安全环保理念;综合分析了当前改进乙醇酸生产技术路线的研究方向,如乙二醛氧化法、甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法、草酸二甲酯加氢法、乙二醇选择性氧化法、微生物法;最后指出,乙醇酸工业生产的最佳发展方向,应当是以乙二醇为原料选择性氧化生产乙醇酸。关键词:乙醇酸;生产技术;乙二醇中图分类号:O623.65文献标识码:A文章编号:2095-2562(2013)03-0008-04乙醇酸(Glycollicacid)又称羟基乙酸、甘醇酸,是最简单的α-羟基酸。乙醇酸熔点80℃,沸点100℃,溶于乙醇、乙酸和水,微溶于乙醚。乙醇酸分子中含有一个羟基和一个羧基,它既是一种醇又是一种有机酸,同时具有醇和有机酸的性质。乙醇酸是重要的化工产品和有机合成中间体,广泛应用在个人护理产品、黏合剂、染色、金属清洗、纺织上,特别在医学工程材料和高分子降解材料等许多领域,使得乙醇酸的需求量逐年增加。乙醇酸主要存在于甜菜、甘蔗及未成熟的葡萄汁中,但它含量很低,且和其它物质共同存在,很难提纯,工业生产都采用合成法。目前世界上乙醇酸的生产公司为联合碳化物公司、日本丸和公司及美国杜邦公司等。国内乙醇酸的市场需求量大,但尚无大规模生产的企业,乙醇酸及相关产品主要依赖进口[1-2]。因此,提高乙醇酸的产量和开发新的生产技术路线成为重点的研究课题。1　现有乙醇酸的生产技术1.1　氯乙酸水解法Witzemann[3]在碳酸钙或碳酸钡作用下采用氯乙酸水解制备乙醇酸,乙醇酸收率可达88.7%。但该方法钙离子或钡离子的消除要消耗大量的草酸或硫酸,由此导致成本太高、反应时间过长、过滤缓慢、生产周期长,不利于工业化生产。日本Otsuka化学公司[4]用NaOH水溶液水解在100℃处理氯乙酸2h后,再用35%浓盐酸过滤消除NaCl等固体杂质,用甲基异丁基酮萃取处理滤液,所得用水反萃取有机相获得乙醇酸水溶液。浓缩后得到88%乙醇酸水溶液产品,乙醇酸纯度不低于99.6%。我国最传统的乙醇酸生产工艺以氯乙酸为原料,在氢氧化钠与甲醇存在的条件下,先反应得到乙醇酸甲酯,再水解得到乙醇酸。该方法乙醇酸收率低,工艺流程长,仅仅适合小规模生产。杨晓辉等[5]对氯乙酸氢氧化钠催化水解来制备乙醇酸进行了研究,研究中考察了反应时间、氢氧化钠的质量分数、温度等对反应的影响。尤其是筛选了反应条件,从而有效控制住聚合反应,使原料中的杂质二氯乙酸反应生成乙醇酸。研究中对反应过程采用了气相色谱分析,研究表明乙醇酸收率达到95%以上。氯乙酸水解法工艺流程长、规模小、严重腐蚀设备、增加设备投资、生产成本高、收率低、污染环境等,因此一定程度上限制了乙醇酸的广泛使用[6]。收稿日期:2012-08-16;修回日期:2013-01-15作者简介:黄燕(1984—),女,江西丰城人,硕士,主要从事精细化工方面的研究与开发工作。1.2　羟基乙氰水解法以甲醛和氢氰酸(氰化钠)为原料,在常压100～110℃、弱酸性条件下,甲醛溶液和氰化钠溶液反应生成乙醇酸钠盐,再进行酸化反应可获取含有乙醇酸的混合液,最后进行分离提纯可得到成品。在常压0～50℃,在弱碱性或弱酸性的条件下,经过加氰合成和酸性水解反应生成羟基乙腈,而羟基乙腈于酸性条件下水解,在反应温度高于100℃时,可得到浓度很稀的混合液,然后先用有机溶剂进行萃取,接着用热水反萃,可获得乙醇酸的水溶液产品[7-9]。日本三菱化成工业公司将甲醛和氢氰酸用双滴加的方式进料,然后通过液相反应生成羟基乙腈。该方法收率可达到99.18%,但产品经过甲苯共沸蒸馏后,得到纯度为99.15%的产品。此类方法生产成本不高,产品质量稳定;缺点在于氢氰酸易挥发,生产安全性低,检修设备困难[10]。华东理工大学[11]的研究者将97%H2SO4与水混合,加热到120℃,再加入45%羟基乙腈水溶液,回流水解6h,制得乙醇酸水溶液。根据三辛基胺、二甲基亚砜、二乙基(甲)酮体积比为2∶3∶5,制得的混合溶剂萃取乙醇酸溶液,接着再用水反萃取有机相,再减压蒸馏得到41.6%乙醇酸溶液产品。按羟基乙腈耗量计,乙醇酸收率为97.5%。该工艺简单,生产成本低,产品质量较好,但合成过程中使用了氰化物,污染环境,且安全性低。1.3　甲醛羰基化法以甲醛、一氧化碳和水作为原料,在高压、高温及酸性催化剂条件下反应制备乙醇酸,该法为目前国外最主要的工业化方法。美国杜邦公司[12]首次在1940年用此法工业化生产乙醇酸。甲醛来自于合成气,乙醇酸是从合成气出发合成乙二醇的中间体。此反应需在130℃～200℃,30～90MPa条件下,在HCl、H3PO4或H2SO4等催化剂存在下进行。在90MPa下,乙醇酸收率可达到90%。此反应中CO的压力越高,甲醛的转化率越高,乙醇酸的收率越高。但该方法要求高压和液体酸催化,催化剂不能循环利用,反应设备的要求很高,反应产品的分离复杂。杜邦公司早在1968年停止工业生产,目前杜邦公司已成功解决设备腐蚀问题。世界各大化工公司对甲醛羰基化工艺深入研究的重点集中在两方面:一是如何提高乙醇酸产品的纯度;二是如何降低羰基化反应的压力和温度。21世纪,美国Shell公司等又开发了以强酸性离子交换树脂为催化剂的甲醛异相羰基化新工艺[13]。在一个带搅拌的不锈钢压热釜中,装入多聚甲醛、强酸性离子交换树脂Amberlyst38w、环丁砜及水,密封并抽真空,然后压入CO气体并加热,反应温度达到100℃,CO分压达到5000kPa,甲醛羰基化反应4h后,放压结束反应,甲醛羰基化的转化率为97%。该工艺在相对适宜的反应条件下进行羰基化反应,且产品分离提纯较容易。1.4　草酸电还原法草酸在阴极电解还原制备乙醇酸的反应过程中,主要产物为乙醇酸。李宇展等[14]以铅合金用作电极材料,用阳离子交换隔膜隔开阴阳极,进行电解草酸来制备乙醇酸。由于此反应首先生成乙醛酸,然后还原生成乙醇酸,反应过程对电解时间、电量和流速要求较高,收率也不高,在89%左右。同时还生成副产物乙二醛和乙醛酸,乙醛酸与乙醇酸结构相似,所以后期分离比较困难。草酸电还原制备乙醇酸的方法,操作过程方便简单,环境影响很小,可行性强,该工艺在20世纪90年代已实现工业化[15],在德国早期工业化生产中应用,但因能耗高,成本高,产物复杂,就未长久生产。2　未来乙醇酸生产技术展望现有乙醇酸的生产技术,无论是在原料,还是反应条件(温度、压力、催化剂、溶剂或萃取剂等),以及产物分离提纯等过程中,都不符合现在绿色化学的要求。人们正在探索研究新的低碳环保工艺生产乙醇酸。2.1　乙二醛氧化法2002年,张磊等[16]研究开发了在碱性条件下通过乙二醛氧化法生成乙醇酸的技术。研究了乙二醛初始浓度、反应时间和反应温度等对乙醇酸收率的影响,从而确定了最理想的工艺条件:乙二醛的初始浓度9第3期　　　　　　　　　　　黄燕等:乙醇酸生产技术的研究进展为0.2molL,反应时间为35min及反应温度为25℃,在该工艺条件下乙醇酸的收率可高达72.81%。此反应条件温和,选择性较好、转化率较高。但乙二醛有毒,对皮肤、粘膜具有强烈的刺激性,且乙二醛价格较高,因此仍不利于大规模的工业化生产。2.2　甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法ErnstI等[17]在苯磺酸等作用下以多聚甲醛和甲酸制备乙醇酸,其收率高达90%以上,但苯磺酸能腐蚀设备,且甲酸刺激性很强,因而限制了苯磺酸的广泛应用。在催化作用下,甲醛与甲酸甲酯偶联成乙醇酸、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯。甲氧基乙酸甲酯为一种很重要的合成药物原料,乙醇酸甲酯很容易水解生成乙醇酸。黄卫国等[18]以固体杂多酸作为催化剂,解决了催化剂和产物的分离问题,并减少催化剂固体杂多酸对相关设备的腐蚀,开发前景良好。用这种方法来制备乙醇酸产物复杂,产率也较低,因而需要进一步选择优化催化剂,以此来提高乙醇酸收率和甲醛的转化率。2.3　草酸二甲酯加氢法天津大学绿色合成与转化实验室大规模研究了草酸二甲酯催化加氢来制备乙醇酸甲酯的方法[19]。该方法选用Cu-AgSiO2为催化剂,在氢酯量比是60、粒径在40～60目,还原温度为359℃时和反应压力2.5MPa下,乙醇酸甲酯收率达到68.8%,乙醇酸甲酯容易水解生成乙醇酸。此实验室已经研究开发CO常压下合成生成草酸酯的新工艺[20-21],并成功完成中试。由于此工艺原料的提供充足,对自然环境无污染,操作过程安全方便,符合我国国情,同时有利于环境的工艺路线。2.4　乙二醇选择性氧化法研究发展环境友好型的催化剂技术愈来愈引起关注,用Pd和Pt作为催化活性组分,在20～80℃、101kPa反应条件下有选择性地氧化醛、醇和醛醇衍生物,能得到大量的有机合成中间体和精细化学品,因此该类催化氧化反应方法得以广泛应用[22-23]。徐建昌等[24]对以乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化体系进行研究,在碱性条件下、对反应温度、氧气压力及Pd-BiAl2O3和Pt-BiAl2O3二者作为催化剂进行选择,结果表明:在300kPa氧气分压下,70℃时,含Pt2%的Pt-BiAl2O3催化体系中,乙醇酸收率可高达93.60%。此方法原料单一,且反应条件温和,对环保有利,乙醇酸收率也很高,符合我国发展绿色化学工业的情况,有希望实现该方法的工业化。2.5　微生物法化学法合成乙醇酸在强酸或强碱、高温高压等反应条件,并有副产物的产生,甚至产物乙醇酸的分解或聚合,极大地限制其工业化的应用。与传统化学方法比较,微生物法反应条件温和,环境友好,符合原子经济和绿色化学的发展要求。伴随着生物技术的巨大发展,人类发明用腈水解酶水解羟基乙腈来制备乙醇酸。Chauhan等[25]选用Acidovoraxfacilis72W(ATCC55746)作为催化剂,通过水解羟基乙腈来制备乙醇酸。高效液相色谱分析结果表明,羟基乙腈全部水解成乙醇酸,该反应所生成的乙醇酸浓度高且产量也高。上海生物化学工程研究中心对微生物催化法生成乙醇酸的工业化技术进行了成功的研究,此工业化技术通过微生物发酵生产含特定腈水解酶的微生物,常温常压下以此特定的腈水解酶来催化羟基乙腈生成乙醇酸,此工艺的反应条件温和,产品纯度高,产物提纯简单,设备要求不高。3　结语尽管氯乙酸碱性水解,羟基乙氰水解或甲醛羰基化法制乙醇酸都是目前采用的最成熟的工业生产技术,但由于原料、生产条件等非绿色化,不符合当前的低碳环保可持续发展理念。因此,要加大力度研发新的乙醇酸合成路线和生产技术。目前我国生产乙醇酸的工艺技术相对落后,应努力发展研究符合我国情况的生产技术。酶催化的微生物法难以大规模工业生产乙醇酸,与绿色催化氧化相比较缺乏竞争性。甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法存在反应条件苛刻和产物分离提纯难等问题;草酸二甲酯加氢法需要配套氢源,不如乙二醛和乙二醇的氧10广东石油化工学院学报　　　　　　　　　　　　　　2013年化法简便;乙二醛与乙二醇相比毒性较大,不利于安全环保。综合而言,采用乙二醇作为原料,选择性氧化法生产乙醇酸是当前最值得开发的技术路线。恰好多家乙烯企业副产乙二醇,且资源丰富,只要解决绿色催化剂制备问题,以及确定最佳氧化工艺条件,工业化大规模生产乙醇酸将会有突破性发展。[参考文献][1]陈栋梁,瞿美臻,白宇新,等.乙醇酸的合成及应用[J].合成化学,2001,9(3):194-198.[2]田克胜,王保伟,许根慧.乙醇酸的合成及应用[J].天然气化工,2006(31):60-63.[3]怡燕芳.氯乙酸水解法合成羟基乙酸[D].南京:南京工业大学,2004.[4]Kir