MFC微生物燃料电池..

偶氮染料做阴极的微生物染料电池3140203仲米贵Ⅰ.概述有研究表明，污水可以用在MFC中发电，同时污水中的有机污染物也可以在阳极被氧化达到去除效果。但是仍有部分污染物不能通过阳极氧化去除，因此，研究利用MFC阴极来降解这些污染物对污水的完全处理来说是很重要的，同时也有利于MFC技术的进一步发展。有研究表明，用非生物的赤血盐做阴极不仅可以加快反应速率，而且还可以提高产电的功率输出。但是会增加MFC的花费——引出偶氮染料。MFC中阴极的氧化还原电位决定反应速率的快慢，而偶氮染料的氧化还原电位与pH和染料结构有关。本文的目的是：（1）证实纺织工业中广泛使用的偶氮染料用做MFC阴极受体的可行性；（2）检测在不同氧化还原电位和不同实验条件下偶氮染料MFC的功率性能和染料降解效果。Ⅱ.材料和方法阳极微生物和介质将从地下森林沉淀中分离出来的K.pneumoniaestrainL17细菌注射到阳极室中。在注入阳极室之前，将1mL冷冻的该细菌溶解在100mL的介质中，在30℃条件下以150rpm的转速转18h。3g/L的葡萄糖作为营养物质加入阳极室为微生物厌氧氧化提供能源。微生物生长介质（pH=7）包含5.84g/LNaCl，0.10g/LKCl，0.25g/LNH4Cl，12.00g/LNa2HPO4·12H2O，2.57g/LNaH2PO4·2H2O，10mL维生素溶液和10mL矿物溶液。在使用前，介质在121℃下高压灭菌20min。阴极电解液具有氮氮双键的偶氮染料用来做阴极的电子受体，向阴极电解液中不断喷入氮气（90mL/min）来防止氧气跟偶氮染料竞争抢电子。阴极室发生的还原反应主要有以下两种：–N=N–+2e+2H+→–NH–NH–（1）–N=N–+4e+4H+→–NH2–NH2–（2）在磷酸盐缓冲液中精确控制阴极电解液的pH。pH从3-9变化通过H3PO4，NaH2PO4，NaH2PO4来调整。MFC的构造和实验操作MFC由两个完全相同的室组成，用一个阳离子交换膜隔开。每个室的有效体积是75mL，两个电极都由炭毡做成，钛金属丝嵌入其中用来连接电路。阳离子交换膜在80℃的H2O2溶液中煮沸然后在去离子水中浸泡1天来清洗。对于MFC的操作，将含有葡萄糖的微生物培养介质加入阳极室，将含有偶氮染料的阴极电解液加入阴极室。所有实验都在30℃和大气压力下进行。除了另外做说明，MFC的外部荷载用一个2000Ω的电阻器。电化学测试使用Autolab恒电位仪的传统的3电极电化学电池采用循环伏安法试验测定，其中的工作电极跟MFC中的炭毡电极一样。一个饱和的甘汞电极（SCE）用做对照，铂网作为对电极。在每次测试前，电解液都用纯氮气冒泡法去氧30min，所有的试验都在氮气持续不断从电解液表面冒泡时进行。计算和分析所有记录的数据按以下方法进行一式三份测量。定量测定电池的性能，产生的电压（V）在整个实验过程中通过PC的数据采集系统每2分钟记录一次。然后电流密度I和功率密度P可以根据以下公式计算：I=V/R，P=V2/R，其中R是外阻力。为了测定偶氮染料降解的动力学规律，染料浓度通过紫外分光光度计测定。所有样品都是在从阴极箱拿出来之后测定的。另外对降解产物的测定使用的是高效液相色谱-质谱法。Ⅲ.结果（1）发电和偶氮染料的降解一个MFC系统包括两个电极，一个缺氧呼吸的阳极和一个甲基橙染料的阴极。在以甲基橙为阴极电解液的MFC观察到了8个发电循环，如下图（A）。第一个循环中，在外阻力为2000Ω的时候，最大的电压为259mV。接下来，MFC在下面的2.7h的时间内产生的电压为250±15mV。紧接着是一个大的电压下降，至75±10mV，是由于甲基橙的缺少导致的。当重新加入甲基橙的时候，这种电压的变化规律是可重复的。这个结果表明，甲基橙MFC在不断加入甲基橙染料的条件下可以持续不断的发电。第一个发电循环揭示了Ct/C0（Ct表示剩余浓度）和时间t的关系是线性的。这表明在30℃和大气压力下，甲基橙降解遵循0级动力学反应规律，动力学速率常数也可以从图中获得。从（A）图可以看出，甲基橙染料在3h左右被完全去除，甲基橙浓度趋于0，发电电压最小。从图（B）可以看出每个循环的k值基本都是一样的，证明了在MFC过程中，污染物质的转变模式是相同的。还可以看出，15.5%的甲基橙被炭毡电极吸收，这表明只有84.5%的甲基橙起到发电的作用。反应溶液的紫外吸收光谱进一步证明了阴极区偶氮染料的成功降解。上图可以看出，在500nm处甲基橙的吸光度带是来源于氮氮双键，在247nm处的吸光度带是来源于磺胺酸。500nm处吸光度下降是因为阴极氮氮双键转变为胺，247nm处吸光度上升是因为反应最终产物磺胺酸的形成，表明所有的反应都遵循反应方程式（2）。由上两图可以发现，在247nm处酸性橙Ⅰ和酸性橙Ⅱ的吸光度均有上升，即表明反应产物均有磺酸氨。由上表可以看出，除了磺酸氨，每种染料都会反应生成不同的产物。甲基橙是N,N-二甲基-p-苯二铵，酸性橙Ⅰ是1-氨基-4萘酚，酸性橙Ⅱ是1-氨基-2萘酚。结果表明在MFC的阴极区中，所研究的3中偶氮染料都是可以完全转化成胺的。（2）阴极电解液pH和染料结构对发电功率的影响由于功率性能对pH非常敏感，所以在阴极区使用磷酸缓冲液是很有必要的。左图显示了pH对极化曲线的影响和功率密度随着外阻力从20-50000Ω的变化曲线。可以看出在pH=3时性能表现最好。在pH=3，电流密度为154.78时，达到最高功率密度为34.77，然而在pH=9时最高的功率密度只有1.51。0.5mM甲基橙，30℃上两图的对比说明从环境污染物中富集得到的偶氮染料可以与空气作为二选一的MFC阴极氧化剂。然而前者比后者发电功率要稍低。对阴极区曝气（90mL/min），30℃上面3个图显示出3种染料的不同分子结构对功率密度的影响，发电功率按照甲基橙酸性橙Ⅰ酸性橙Ⅱ的顺序。例如：pH=3时，酸性橙Ⅱ发电的最高功率是18.51，是酸性橙Ⅰ的90%，是甲基橙的52%。pH=3pH=7pH=5上图可以看出阳极区的发电只有微小的不同，阴极区的发电则随pH的变化而变化较大。表明阴极区是限制因素。阳极和阴极极化曲线，0.5mM甲基橙，30℃（3）阴极电解液pH和染料结构对染料降解速率的影响甲基橙，0.5mM，30℃酸性红Ⅰ，0.5mM，30℃酸性红Ⅱ，0.5mM，30℃上3图说明阴极电解液pH越低，染料降解速率越快。在pH=3时，甲基橙可在2.5h内被完全降解，酸性橙Ⅰ需要3h，酸性橙Ⅱ需要5h，表明在MFC条件下，甲基橙比其他两种染料刚容易通过电化学降解。Ⅳ.讨论本文我们证明了有毒的偶氮染料可以作为MFC的阴极供给K.PneumoniaestrainL17缺氧呼吸的能力。在这样的MFC过程中，可以同时获得能源和使污染物质降解。结合图4，5，7可以发现功率的输出与偶氮染料的反应速率呈正相关。图a显示了不同氧化还原电位与pH的关系。阴极峰在-0.25-0.15V之间可能与氮氮双键降解成为相应的胺有关。阳极峰在0.15-0.65V之间可能与胺的氧化有关。还可以看出甲基橙降解在pH低的时候较容易。从热力学角度来看，阴极区的低pH有助于增加整个MFC的电位（即阳极与阴极之间的电位差），从而增加功率输出。图b显示了阴极电位峰和pH之间良好的线性关系。从斜率可以看出每个pH单位电位变化60mV，表明在甲基橙的电化学降解反应中涉及到4个电子和质子。Ep表阴极电位从a图中还可以得到阳极电流峰Ia与阴极电流峰Ic的比值Ia/Ic随pH的变化，比值随pH的增加而增加。比如：pH=3时比值为0.62，pH为9时比值为0.95。表明电子转移在pH=3时要活跃的多。b图可得3种染料的阴极峰电位顺序为甲基橙酸性橙Ⅰ酸性橙Ⅱ。这与它们的发电性能和降解速率的顺序是相同的。这顺序也许是因为甲基橙中与苯环相连的2-甲基官能团能够得电子，而另外两种则含有与氮共轭的羟基官能团失电子。以上分析我们可以得到，在MFC的阴极，氧化还原电位是决定电子转移速率的首要因素。这为我们设计MFC提供了帮助，即控制含污染物的阴极电解液的的氧化还原电位是控制MFC功率输出和降解速率的重要因素。