第一节 酸碱质子理论

酸碱滴定法第五章以质子传递反应为基础的滴定分析法。是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。酸碱滴定法（acid-basetitration）第一节酸碱质子理论1.酸碱定义和共轭酸碱对酸：凡能给出质子的物质是酸。如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；碱：凡能接受质子的物质是碱。如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示：HA⇌A-+H+酸碱质子HA-A-称为共轭酸碱对共轭酸碱彼此只相差一个质子。一基本概念2.酸碱半反应酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：酸质子碱HAc⇌H++Ac-NH4+⇌H++NH3Fe(H2O)63+⇌H++Fe(H2O)5(OH)2++H3N-R-NH3+⇌H+++H3N-R-NH2结论从上述酸碱的半反应可知，(1)质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。(2)质子理论的酸碱概念还具有相对性。酸碱概念的相对性例如在下列两个酸碱半反应中，H++HPO42-⇌H2PO4-HPO42-⇌H++PO43-同一HPO42-在H2PO4-—HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子，HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为：HA+SH⇌SH2++A-3.酸碱反应的实质盐酸与氨在水溶液中的反应HCl+H2O⇌H3O++Cl-NH3+H3O+⇌NH4++H2O总式HCl+NH3⇌NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1例如酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为：酸1+碱2⇌酸2+碱1其中酸1与碱1为共轭酸碱对；酸2与碱2为共轭酸碱对。以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：如HAc+H2O⇌H3O++Ac-酸1碱2酸2碱1碱的离解：如NH3+H2O⇌OH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱中和：如HCl+NH3⇌NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1盐的水解：如NaAc+H2O⇌NaOH+HAc碱1酸2碱2酸1例如:酸碱反应溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：H2O+H2O⇌H3O++OH—酸1碱2酸2碱1KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=144.溶剂的质子自递反应KW：水的质子自递常数，或称水的活度积。酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数的大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：HA+H2O⇌H3O++A-A-+H2O⇌HA+OH-反应的平衡常数分别为：HAAHaaaaKAOHHAbaaaK二酸碱反应的平衡常数反应的平衡常数称酸、碱的解离常数。1.酸碱反应的平衡常数在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：2.活度和浓度的关系a=γc3.活度常数与浓度常数之间的关系AHaAHHAHAAHcaγγKγγγaaa[HA]]][A[HK溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：AaHMaKHAaAK][][4.混合常数由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+一NH3为例说明它们之间存在怎样的关系。NH3+H2O⇌NH+4+OH-NH+4+H2O⇌NH3+H3O+或pKa+pKb=pKw1.共轭酸碱对Ka与Kb的关系三酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系34NHOHNHbaaaK43NHNHHaaaaKWOHHNHNHHNHOHNHabKaaaaaaaaKK4334上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。对于其他溶剂，Ka·Kb=KsKS:溶剂的质子自递常数例如:H3PO4H3PO4共有三个共轭酸碱对：H3PO4⇌H2PO4-⇌HPO42-⇌PO43-。于是Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=KwKa1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1(1)只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；(2)对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；(3)对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw；(4)对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw(5)对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKbn=pKa2+pKb(n-1)=pKa3+pKb(n-2)=……=pKan+pKb1=pKw总结在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。Ka（Kb）值越大，酸（碱）越强。HAc+H2O⇌H3O++Ac-Ka=1.75×10-5NH4++H2O⇌H3O++NH3Ka=5.5×10-10HCl+H2O⇌H3O++Cl-Ka=1.55×106三种酸的强度顺序是：HCl＞HAc＞NH4+2.酸碱的强度计算HS-的Kb值。已知：H2S的Ka1=5.7×10-8，Ka2=1.2×10-157814108.1107.5100.112aWbKKK例1解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由HS-+H2O⇌H2S+OH-H2S的Ka1=5.7×10-8，则Kb2Ka1