物理化学 第八章界面现象及胶体

•瞬间(微秒级)存在的液体“王冠”界面现象及胶体引言•高度分散的物质具有巨大的表面积,往往产生明显的界面效应.•任意两相的接触面(约为几个分子层厚度)称为界面,其中物体与真空、本身的蒸气或含饱和蒸气的空气的接触面称为表面.界面和表面有时指同一种面.•界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，故有时又将界面称为界面相.•表面分子所占比例随物质分散度的增大而增大.分散度的大小用比表面积as衡量:as=As/m=As/VAs为物质的表面积,m为物质的质量.•界面层分子与体相分子所处力场不同lg8.1界面张力、润湿、弯曲液面的附加压力P3261.液体的界面张力、表面功及表面吉布斯函数扩张表面需要对系统做功扩张表面系统吉布斯函数增加比表面功和比表面吉布斯函数和表面张力液体表面层分子所受合力不为零,而是受到一个指向液体内部的拉力,导致液体表面有自动收缩的趋势.•表面张力的作用沿着液体表面,垂直作用于单位长度上的紧缩力,称为表面张力,用γ表示.要增大液体的表面积(相当于增加表面分子的数目),必须有外力克服表面张力作功.图示液膜面积增加dAS＝2ldx,对系统做可逆非体积功：•做表面功示意图lF=2γlF(环)=F+dFdxspTrdAldxFdxdGW2,'pTssrAGdAWlF,'2γ＝垂直作用于液面上单位长度线段上的力——表面张力＝增加液体的单位面积所须付出的功——比表面功＝增加液体单位面积时系统所增加的吉布斯函数——比表面吉布斯函数三者的单位皆为N•m－1(=J•m－2).2.热力学公式G=f(Ｔ,ｐ,As,nB,nC,nD,…)snpTsnApTAnTAnpAAGnnGppGTTGGsssdddddBCBB,,BB,,,B,,,,sBBBAddnVdpSdTdG)(以上４式是更具普遍意义的热力学基本方程,可适用于组成可变和高度分散的系统．sBBBAddnpdVSdTdA)(sBBBAddnVdpSdTdG)(sBBBAddnVdpTdSdH)(sBBBAddnpdVTdSdU)((1)物质本性的影响液体或固体中分子间作用力愈大,表面张力愈大.一般说来,γ(金属键)γ(离子键)γ(极性共价键)γ(非极性共价键)同一种物质与不同性质的其它物质接触时,表面层中分子所处力场不同,导致表面(界面)张力出现明显差异.3.影响表面张力的因素(2)接触相性质的影响(3)温度的影响一般情况下，温度升高液体表面张力降低。(４)其它因素的影响高压下液体的表面张力比常压下要大;当物质分散到接近分子大小时分散度的影响显得重要;高速旋转的液体有较大的表面张力.固体分子间的作用力远大于液体,因而有更大的表面张力.T/K物质/(10－3N·m－1)T/K物质/(10－3N·m－1)293水(液)72.752000W(固)2900293乙醇(液)22.751673Fe(固)2150293苯(液)28.881808Fe(固)1880293丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液)/水8.5298NaCl(固)227293正辛酮(液)27.5298KCl(固)110293正己烷(液)/水51.1298MgO(固)1200293正己烷(液)18.478CaF2(固)450293正辛烷(液)/水50.82.5He(液)0.308293正辛烷(液)21.8163Xe(液)18.6•某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力润湿与铺展8.2亚稳定状态和新相的生成P332物质相变时,由于最初生成的新相体积极小而具有很大的比表面和表面吉布斯函数,因而新相难以形成而引起各种过饱和现象,此时系统处于亚稳状态.(1)过饱和蒸气P473压力超过通常液体的饱和蒸气压的蒸气为过饱和蒸气.过饱和蒸气的压力尚未达到该液体微小液滴的饱和蒸气压(见图示).减轻过饱和程度的方法是引入凝结中心,使液滴核心易于生成(如人工降雨).pT•过饱和蒸气的产生气相区T0p0P’液相区OAB•过热水的产生373.15Kp(大气)p(附加)h=0.02m(2)过热液体温度高于沸点的液体为过热液体.过热液体是因为液体内微小气泡难以生成而不能在正常沸点沸腾所造成的(见图示).•过热水的产生373.15Kp(大气)p(附加)h=0.02m设存在一个半径为10－8m的小气泡.小气泡须反抗的外压为:•大气压力p(大气)=101.325kPa•附加压力p=11.774103kPa•静压力p(静)=0.1878kPa总外压=11.875103kPa而水气泡内水蒸气的压力仅为pr=94.34kPa(凹液面).在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低过热的程度.(3)过冷液体pT•过冷液体的产生气相区TfTf温度在凝固点以下的液体为过冷液体.液体的过冷是由于微小晶粒具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压)而不能在正常凝固温度下生成而造成的.在过冷液体中投入小晶体作为新相的种子,能使液体迅速凝固成晶体.(4)过饱和溶液浓度超过饱和浓度的溶液为过饱和溶液.过饱和溶液产生的原因是微小晶粒具有比普通晶体更大的溶解度.pT•分散度对溶解度的影响c3c2c1微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体,而蒸气压与溶解度有密切的关系.晶体的颗粒愈小,溶解度愈大.这可从相平衡原理给予解释(见图).0T可知,当溶液浓度达到普通晶体的饱和浓度时,相对于微小晶粒还未饱和,微小晶粒不能从中析出,这是造成过饱和溶液的原因.例3泡压法测定丁醇水溶液的表面张力.20℃实测最大泡压力为0.4217kPa,20℃时测的水的最大泡压力为0.5472kPa,已知20℃时水的表面张力为72.75×10－3N·m－1,请计算丁醇溶液的表面张力.设p1,p2,1,2分别为丁醇溶液及水的最大泡压力与表面张力.根据拉普拉斯公式及泡压法的原理可知:例2112121mN1.56kPa5472.0kPa4217.0mN75.72ppp(最大)压入空气rp112rp222221122pp实验使用同一根毛细管,r为定值,故解：20℃时,汞的表面张力为483×10－3N·m－1,体积质量(密度)为13.55×103kg·m－3.把内直径为10－3m的玻璃管垂直插入汞中,管内汞液面会降低多少?已知汞与玻璃的接触角为180°,重力加速度g=9.81m·s－2.m0145.0sm81.9mkg1055.13m105)1(mN104832cos2233413grhghrθcos2例4管内汞面会降低0.0145m.解：25℃半径为1m的水滴与蒸气达到平衡,试求水滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压.已知25℃时水的表面张力为71.97×10－3N·m－1,体积质量(密度)为0.9971g·cm－3,蒸气压为3.168kPa,摩尔质量为18.02g·mol－1.Pa109.143m101mN1097.71223613rp363311131r10049.12lnm101cmkg109971.0K15.298molKJ314.8molkg1002.18mN31097.712rRTMpp例3kPa173.3rp001.1rpp8.3固体表面上的吸附作用P335吸咐现象在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象吸附剂具有吸附能力的固体吸附质被吸附的物质物理吸附和化学吸附1.物理吸附与化学吸附产生物理吸附的作用力是分子间力,即范德华力.产生化学吸附的作用力是化学键力.化学吸附时可发生电子的转移,原子的重排,化学键的断裂与形成等微观过程.•物理吸附与化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附力分子间力化学键力吸附分子层多分子层或单分子层单分子层吸附温度低高吸附热小,冷凝热数量级大,反应热数量级吸附速率快慢吸附选择性无有2.等温吸附P337当吸附达平衡时,单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或标准状况下的体积称为平衡吸附量,简称吸附量,表示为:mVVamnna或mol.kg-1m3.kg-1吸附等温线:恒温下,描述吸附量与平衡压力间关系的曲线吸附等压线:恒压下,描述吸附量与温度之间关系的曲线吸附等量线:吸附量恒定时,描述平衡压力与温度间关系的曲线•不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线•压力一定时,温度愈高吸附量愈低.•温度一定时,压力愈高吸附量愈大.如－23.5℃时,低压段；中压段；高压段吸附趋向饱和.3.吸附经验式----弗罗因德利希公式P479取对数得lg(Va/[V])=nlg(p/[p])+lg(k/[k])以lg(Va/[V])对lg(p/[p])作图,应得一条直线,可由斜率和截距分别求得常数n和k.弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式:k和n为经验常数,该经验式只适用于中压范围的吸附.nakpV•CO在椰子壳炭上的吸附1916年兰格缪尔(Langmuir)提出单分子层吸附理论.基本假设如下:•单分子层吸附:固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子,气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附;•固体表面是均匀的:表面上各个晶格位置的吸附能力相同;•被吸附的气体分子间无相互作用力:吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关;•吸附平衡是动态平衡:达吸附平衡时,吸附和脱附过程同时进行,且速率相同.4.兰格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式以k1和k－1分别代表吸附与脱附速率常数,A代表气体分子,M代表固体表面,则吸附过程可表示为A+MAMk－1k1表面覆盖率P480固体总的表面积面积被吸附质覆盖的固体表(1－)则代表固体空白表面的分数.当吸附达平衡时,1=－1,所以k1(1－)p＝k－1脱附速率－1=k－1吸附速率1=k１(1－)p根据单分子层吸附理论,可知bpbp1得上式即为兰格缪尔吸附等温式,式中b=k1/k－1,称为吸附系数,具有压力倒数的量纲.b实质为吸附作用的平衡常数,其大小表示吸附作用的强弱.以Va代表覆盖率为时的平衡吸附量,以Vam代表在足够高压力下的饱和吸附量(=1),则有bpbpVVVVamaama1pbVVVamama1*111以1/Va对1/p作图,直线的斜率1/bVam、截距1/Vam可求得b与Vam.若已知每个被吸附分子的截面积am,则可计算吸附剂的比表面:mamsaLVVa0V0是1mol气体在标准状况(0℃,101.325kPa)下的体积兰格谬尔等温式可较好地解释典型的吸附等温线的特征:p•当压力很低或吸附较弱时,bp1,得Va＝Vambp,呈直线段．•当压力很高或吸附较强时,bp1,得Va＝Vam,呈水平段.•在中压或中强吸附时,吸附等温线呈曲线.bpbpVVama1•几种类型的吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)pN2在活性炭上的吸附(－195℃)N2在硅胶上的吸附(－195℃)Br2在硅胶上的吸附(79℃)苯在氧化铁凝胶上的吸附(50℃)水气在活性碳上的吸附(100℃)产生偏差的原因是兰格谬尔理论的前3个假设并不符合实际情况.但该理论的基本模型为吸附理论的发展起了奠基的作用.例6例7溶液表面溶质的加入使溶液的表面张力发生变化8-4溶液表面的吸附P3411.溶液表面的吸附现象•水溶液表面张力与溶质浓度的关系γcI无机酸,碱,盐等.Ⅱ有机酸,醇,酯,醚,酮等.Ⅲ肥皂,合成洗涤剂等.γ0若溶质的加入使溶液表面张力降低,则溶质自动地从体相富集至表面,增大其表面浓度,发生正吸附.若溶质的加入使溶液表面张力升高,则发生负吸附.•凡能使溶液表面张力增大的物质,皆称为表面惰性物质;•凡能使溶液表面张力降低的物质,皆称为表面活性物质.•习惯上把能显