物理化学下册课件_第四版_天津大学编写

第七章电化学Chapter7Electrochemistry电化学是研究电能和化学能相互转化规律的科学化学能(ChemicalEnergy)电能(ElectricalEnergy)电化学应用领域化学电源—各种电池电解工业—贵金属的冶练与回收(铝、镁、钾、钠、锆、铪等)；化工产品(NaOH、Cl2、H2O2)金属腐蚀与防护电化合成电化学分析前言Introduction•电解质溶液：（§7.1--§7.4）•原电池：（§7.5--§7.9）•电解和极化：（§7.10--§7.12）研究内容（1）导体(Conductor)电子导体（第一类导体）依靠自由电子的运动而导电。例如金属、石墨等。温度升高，导电能力下降。离子导体（第二类导体）依靠离子定向运动和电极反应而导电。例如电解质溶液和熔融电解质。温度升高，电解质溶液的导电能力增大§7-1电解质溶液的导电机理TheConductingMechanismofElectrolytes1.电解质溶液的导电机理电解池2He2H2e2ClCl22负极(发生还原反应—阴极)正极(发生氧化反应—阳极)电池反应电能转换为化学能的装置（2）电解池和原电池（ElectrolyticCellandPrimaryCell)22HClH2Cl2负极正极HCl离子的定向迁移例：电解HCl水溶液e2ZnZn2Cue2Cu2CuZnCuZn22阳极(负极)阴极(正极)电池反应原电池化学能转换为电能的装置导电机理:电极上得失电子的反应溶液中离子的定向迁移关于正负、阴阳极的规定：电势高的电极是正极，电势低的电极是负极；发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。电解池原电池阳极阴极正极负极阳极阴极正极负极2.法拉第定律Faraday’sLaw(1)内容1833年，英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用的实验结果之后，提出了如下的基本规律：通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反应的物质的量与通过溶液的电量成正比当以相同的电量分别通过含有不同电解质溶液的电解池时，各电极上发生化学变化的物质的得失电子数是相同的Cue2Cu+2)(AgsAgeCu21eCu21+2析出1molCu2mol电子由外电路流入阴极例如：析出1molAg1mol电子由外电路流入阴极析出1mol1/2Cu1mol电子由外电路流入阴极z—电极反应的电荷数F=eL=96485C·mol-1≈96500C·mol-1（法拉第常数）(2)数学表达式(TheEquationofFaraday’sLaw)(7.1.1)zFLezQξ—反应进度zξ—通过电极的元电荷的物质的量通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。(3)对法拉第定律的讨论*法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一，不受溶液浓度、电极材料、溶剂性质等因素的影响。*根据法拉第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的量，就可以准确地计算出电路中通过的电量。*据此原理制成的装置称为电量计（铜电量计、银电量计、气体电量计）。在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要得到一定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要多。100%实际所消耗的电量理论电量按法拉第定律计算出的＝电流效率100%得该产物的质量按法拉第定律计算应获质量电极上所得产物的实际＝电流效率1.离子的迁移数的定义§7-2离子的迁移数TransferenceNumber离子在电场作用下的定向运动称为电迁移正负离子的迁移速率往往不同，输送的电量亦不同，根据法拉第定律，两电极上离子放电的电荷总数应相等并等于通过的电量，那么正负离子输送电量的差异是否会引起一个电极附近某种离子的积累呢？（1）离子的电迁移现象通电前(a):各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)通电4F:电极反应(b)：阴,阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应若υ+=3υ-例：溶液中(c)：中间区电解质物质的量维持不变阴极区电解质物质的量减少1mol阳极区电解质物质的量减少3mol在溶液任一截面上都有3mol阳离子与1mol阴离子相对通过,所以任一截面上通过的电量都是4F。nnvv质的量负离子迁出阴极区的物质的量正离子迁出阳极区的物负离子运动速度正离子运动速度负离子迁移的电量正离子迁移的电量-QQ阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子迁移的电量不同离子迁出相应电极区物质量的不同（2）离子迁移数：定义：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比为该离子的迁移数讨论：1）影响因素浓度、溶液温度、外加电压（无影响）2）如果溶液中正、负离子不止一种，则任一离子迁移数为：1tttQQtiii总1ttIIIQQQtnnIIIQQQtnn(7.2.2)（3）离子的电迁移率（离子淌度）Eu/BdefB112sVm1sm1mV-离子电迁移率u——离子在指定溶剂中电场强度为E=1V/m时的运动速度uuutuuut离子电迁移率与迁移数的关系(7.2.3)(7.2.2)希托夫法(Hittorfmethod)（4）测定迁移数的方法原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量希托夫法实验装置图由式（7.2.1)及式(7.2.2)可得希托夫法的测定原理和计算nnnnte电极反应的物质的量质的量正离子迁出阳极区的物的量通过电解池电荷的物质质的量正离子迁出阳极区的物nnnnte电极反应的物质的量质的量负离子迁出阴极区的物的量通过电解池电荷的物质质的量负离子迁出阴极区的物前n—电解前某电极区存在的某一离子的物质的量后n—电解后该电极区存在的该离子的物质的量电n—电极反应所引起的该离子物质的量的变化迁n—由于离子迁移所引起的该离子数量的变化根据物料衡算可得注意：若电极反应产生出该离子，则n电前面取“＋”号；若电极反应是从溶液中除去该离子，则前面取“－”号；若电极反应与该离子反应无关，则为“0”。若该离子迁进此电极区，则n迁前面取“＋”号，迁出取“－”号。迁电前后nnnn计算举例(例7.2.1见教材第6页)解1：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为:eAgs)Ag（)(AgsAge阳极阴极对阳极区Ag+离子进行物料衡算,并设电极区的水量不随电解而改变,根据式(7.2.5),则有:mmoln390.1后mmoln723.0电mmolggmoln007.114.23100004350.0前mmolnnnn340.0后电前迁470.0723.0/340.0)(Agt530.0)(1)(3AgtNOt根据式(7.2.4)得:解2：对阳极区NO3－离子进行物料衡算：这时电极反应与NO3－无关,故n电＝0。因为溶液是电中性的,故NO3－离子的n前和n后分别与Ag＋离子的n前和n后相同。所以NO3－离子迁入阳极区的物质的量mmoln383.0007.1390.1迁所以530.0723.0/383.0)(3NOt470.0)(1)(3NOtAgt界面移动法(themovingboundarymethod)§7-3电导率和摩尔电导率ElectrolyticConductivityandMolarConductivity1.定义(Definitions)(1)电导G(ElectricConductance):导体的导电能力电阻的倒数RG1单位为S(1S=1Ω-1)(2)电导率κ(ElectrolyticConductivity):lAGs相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电解质溶液时的电导.单位为S.m-111ssAlRAlG(3)摩尔电导率Λm（MolarConductivity）:cm单位为S.m2.mol-1在相距1M的平行电极之间，放1mol电解质溶液，此时的电导,用m表示反映了1mol电解质在电极间距1m的溶液中的导电能力。C=3mol·m-31/cmcm32.电导的测定(MeasurementofConductance)惠茨通（Wheatstone）电桥检零器T指零时，电桥平衡：1143111RCBACRRRRGxx待测溶液的电导率为：cellxsxKRAlG1Kcell=l/As为电导池常数，单位为m-1例7.3.1（p10）25℃时在一电导池中盛以浓度为0.02mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已知25℃时0.02mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768S/m。试求：(1)电导池常数；(2)0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：(1)电导池常数Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1(2)0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-10.0025mol/dm3的K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1内容小结1.电池正负、阴阳极的规定：电势高的电极是正极，电势低的电极是负极；发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。2.法拉第定律FzQ3.离子迁移数：_uuunnnIIIQQQttt14.电导率和摩尔电导率RG1cellsKRAlG1cm内容小结1.电池正负、阴阳极的规定：电势高的电极是正极，电势低的电极是负极；发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。2.法拉第定律FzQ3.离子迁移数：_uuunnnIIIQQQttt14.电导率和摩尔电导率RG1cellsKRAlG1cm(1）对于强电解质溶液浓度降低，摩尔电导率增大(离子间距离加大，引力减小，运动速度加快）。3.摩尔电导率与浓度的关系cAmmΛΛ科尔劳施根据实验结果得出结论为：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即—电解质溶液无限稀释时的电导率，又称极限摩尔电导率m（2）对于弱电解质溶液浓度降低时，摩尔电导率增加（电离度增大，离子数目增多，离子间作用力减弱）。无限稀释时与不成线性关系无法用外推法求得。mc如何求弱电解质无限稀释时的摩尔电导率？表16–425℃时若干强电解质的无限稀释摩尔电导率电解质Smmolm21差值电解质Smmolm21差值KCl0.014986LiCl0.011503LiCl0.0115033483103.LiNO30.01101049103.KClO40.014004KCl0.014986LiClO40.0105983406103.KNO30.0144960490103.HCl0.042616HNO30.04213049103.4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)科尔劳施离子独立运动定律在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,m,mm(7.3.6))Ac()H()HAc(+mΛ)Cl()Na()Cl()H()Ac()Na()NaCl()HCl()NaAc(+++mmm