物理化学中科大溶液1

1第四章溶液§1、引言一、溶体两种以上的物质互相混合，其分散程度达到分子状态，这样的分散体系就称为溶体。溶体是各部分的化学组成和物理性质皆相同的均相体系。溶体分类：按聚集状态分，溶体有：气态溶体（混合气体）液态溶体（溶液）固态溶体（固溶体）2气态溶体：即气体混合物，一般地不同的气体能以任意比例互相混合，而且其分散程度达分子状态，没有相互溶解度的问题。在压力不太大时，气体混合物可用理想气体定律来描述其行为，并且可根据道尔顿分压定律描述气体混合物中各种气体的行为，这些规律大家已熟知，故气态溶体不在本章中讨论了。固溶体：将在后面的多相平衡一章中讨论。液态溶体：本章着重讨论液态溶体——溶液，溶液的形成方式有三：气体溶解在液体中：（气－液）固体溶解在液体中：（固－液）液体溶解在液体中：（液－液）3二、溶解现象及溶解度以前人们认为溶解现象仅是一物理现象，现在已认识到溶液中各物质分子之间的化学相互作用对溶液性质的影响，对于稀溶液还建立了一系列定量的理论，这些理论使我们有可能根据溶液的组成来预测溶液的某些性质。可是对浓溶液来说，由于互相作用的复杂性，尚未很好地解决此问题。例如，关于物质在某一液体中的溶解度问题，现在还没有找出肯定的规律，更没有理论来定量地预测。但在定性方面可有一些规律可循，如：4（1）物质的结构和性质相近者，多半能互溶。如苯和甲苯互溶；而甲苯和水就几乎完全不互溶。苯和甲苯为非极性液体，水为极性液体。（相似相溶）。（2）根据这一观点，醇类既有非极性官能团烃基，又有极性官能团羟基，故其应当既可溶于水也可溶于甲苯。但随着醇中碳链的增长，非极性官能团增大，它在水中的溶解度应随之减小。事实上，C10以上的醇几乎不溶于水了。（3）固态盐类通常是离子晶体，离子间的引力很大，只有用强极性的溶剂方能溶解，非极性溶剂不能溶解。这也说明为什么一般无机盐在水中均有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶解度则大大降低。上述定性规则也有不少例外，故欲知物质在一液体中的溶解度，最可靠而直接的方法还是用实际方法来测定。5温度与溶解度：一般说来物质溶解于某一液体中时，往往有热效应，既产生吸热或放热现象，故物质的溶解度往往与温度有关：（1）气体溶于水多为放热，故温度升高时，气体的溶解度将减小；（2）固体在水中的溶解度一般随温度升高而增大（少数例外）。若固体的晶型在温度变化范围内不变，则溶解度随温度的变化曲线是光滑连续的；若在某温度点发生晶型转变，则在该温度处其溶解度会突变，溶解度—温度曲线不连续。6溶液中，溶质和溶剂之间也是相对的。习惯上气体或固体溶于液体时，后者称为溶剂，前者称为溶质；如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂，量少者为溶质。本章着重讨论非电解质溶质的溶液（非电解溶液）。至于电解质溶液，由于溶质溶解时部分或全部解离成离子，而离子在溶液中的相互作用较复杂，不在本章中讨论，放到下册电化学部分“电解质溶液”一章讨论。7§2、溶液的组成表示法溶液的性质与溶液的组成关系密切，组成改变，就会引起性质变化。所以怎样表示溶液的组成是研究溶液性质的一个很基本的问题。一般常用的溶液组成表示法有以下几种。一、重量百分数：Wi（组分i的重量百分数）或质量分数：Wi（溶质质量与溶液总质量之比）。重量浓度百分数其数值上等于每100g溶液中所含溶质的克数（无量纲）。8二、质量（重量）摩尔浓度mi（mol/kg）（组分i的质量摩尔浓度），溶质的摩尔数与溶剂的千克数之比：)()(kgWmolnmAii（下标“A”表示溶剂）三、体积摩尔浓度Ci（mol/dm3，mol/L，或mol/m3），组分i的摩尔数与溶液的体积之比：),()(33mdmVmolnCii或四、当量浓度Ni（N），每升溶液含组分i的的当量数（以前在分析化学中常用）。9五、摩尔分数xi（无量纲），组分i的摩尔数与溶液总摩尔数之比：nnnnxiiii在物理化学中最常用的溶液浓度表示法为：摩尔分数（xi）、质量摩尔浓度（mi）、和质量分数（Wi）（重量百分数Wi）。而体积摩尔浓度（Ci）和当量浓度（Ni）则通常用在分析化学中。这些浓度表示法都是可以相互换算的。10例：在足够稀的溶液中：AinnnAi/1//(极稀溶液)…①式中：MA（=WA/nA）为溶剂的摩尔质量（㎏/mol）。iAiiiiimWnWnWnVnC/(极稀溶液)…②式中为溶液的密度：㎏/m3。11由①②：iAixMC…③由于A随温度变化而变化，故Ci随温度变化而变化；但xi、mi与温度无关，所以物理化学中常用后者表示浓度。12§3、拉乌尔（Raoult）定律很早以前人们就已经知道，当溶质溶于溶剂中时，将使溶剂的蒸气压降低。在1887年，拉乌尔（Raoult）总结了这方面的规律，得到拉乌尔定律。一、拉乌尔定律表述定温下，稀溶液中溶剂的饱和蒸气压（PA）正比于溶剂在溶液中的摩尔分数xA，其比例系数即为该温下纯溶剂A的饱和蒸气压（PA）：PA=PAxA（稀溶液）上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。13对于单溶质（i=1）溶液（两组分溶液），上式可写为：PA=PAxA=PA(1－x1)=PA－PAx1PA－PA=PAx1对多溶质溶液：)()(iAiioAAoAxPPP推论：稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与溶质在溶液中的总摩尔分数成正比。14二、拉乌尔定律适用范围只有在稀溶液中，溶剂方能较准确地遵守Raoult定律。解释：在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的影响很小（∵溶质分子很稀疏地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂下几乎相同。因此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积（或单位面积表面层）中溶剂分子数成正比，而与溶质分子的性质无关，即PA∝xA，比例系数为PA。15当溶液的浓度变大后，溶质分子对溶剂分子的作用比较显著，此时溶剂的蒸气压不仅与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用，即溶质的浓度和性质有关。例如，不同的溶质在相同的较高浓度下对同一溶剂分子的影响是不同的。因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守Raoult定律。16三、不挥发性溶质溶液当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压。可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差（PA－PA），并根据Raoult定律求算此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量：1111100MWWMWnMmMxPPPAAAAAAAAAAAAAMPPPWWM)(0011式中W1、WA分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。17本课内容提要§4、亨利定律一、亨利定律表述；二、Henry定律的不同表达式三、亨利定律的适用范围§5、理想溶液一、理想溶液定义二、理想溶液中组分的化学势（位）三、理想溶液的热力学特性四、理想溶液的蒸气压—组成（气、液相）五、理想溶液与理想气体概念的比较2003.04.1418§4、亨利定律1807年，Henry在研究一定温度下气体在溶剂中的溶解度时，发现其溶解度与溶液液面上该气体的平衡压力成正比；后来进一步研究发现，这一规律对挥发性溶质（不仅仅是气体）也适用。由此得到亨利定律：一、亨利定律表述定温下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压（P1）与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某常数kx。数学表述：P1=kxx1（稀溶液）2003.04.1419说明：从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似，区别在于其比例系数kx并非纯溶质在该温度时的饱和蒸气压（P1），即kxP1。事实上，kx的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值上既可大于P1，也可小于P1。（请务必注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数的差别）。20定性解释：稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）：溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力（即蒸气压）正比于溶质的浓度。而相应的比例系数kx将取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用，而不是P1（P1取决于纯溶质中溶质分子间的相互作用）。分三种情况：21①当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身之间的引力时，kxP1②当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身之间的引力时，kxP1③当溶质分子与溶剂分子性质相近，即溶质、溶剂分子的引力等于纯溶质分子间的引力时，kx=P1此时亨利定律就表现为类似拉乌尔形式：P1=P1x122当溶液的浓度增大到一定程度时，溶质分子的周围环境发生变化，即每个溶质分子周围不单纯只有大量溶剂分子，部分还有溶质分子，并且随着溶液浓度的改变而改变。此时，每个溶质分子（在非全同环境下）逸出液相的能力不全相同，并且随浓度变化而变化。因此其蒸气压不仅仅只与溶液的浓度成正比关系，不再遵守亨利定律。23二、Henry定律的不同表达式P1=kxx1（稀溶液）对于多溶质稀溶液，组分i的分压：Pi=kxixikxi取决于组分i与溶剂的作用。由于，Pi足够小，可看作理想气体。所以多组分溶质稀溶液的稀溶液P溶质=Pi=kxixi在稀溶液中，由于x1MAm1代入P1=kxx1得：P1=kxMAm1=kmm1（其中：km=kxMA）24P1=kmm1（稀溶液）同理：由于111CMCMXAAA代入P1=kxx1得：111CkCMkPcAAxxAAckM：k其中即：P1=kcC1（稀溶液）kx、km、kC均称亨利常数，不同的溶质i有不同的k值。25262728注意：①亨利常数的kx、km、kc的单位各不相同，同一溶质的数值也不同；②温度改变时，k值也会随之而变。对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨利定律。三、亨利定律的适用范围1、稀溶液；2、溶质在气相中和在溶液相中的分子状态必须相同。29如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物（或水合物），而又发生了聚合或解离（电离），就不能简单地套用亨利定律。使用亨利定律时，溶液的浓度必须是与气相分子状态相同的分子的浓度。例如：SO2在CHCl3中，HCl在C6H6中，H2S在H2O中，CO2在H2O中，通常压力下遵循亨利定律。但HCl在水中就不遵守亨利定律（因HCl在水稀溶液中完全电离成H+、Cl－），而SO2在水中也不能较好的遵守亨利定律（后面分析）。30例1.CO2在水中能部分地与溶剂（水）化合形成“溶剂化物（H2CO3）”，H2CO3的电离度很小，电离常数k1=4.3×10－7，计算时可忽略其电离部分浓度。CO2+H2OH2CO3H++HCO3－（k1忽略）m(1－)1m由11）（mmKKK1即定温下是一常数；即若CO2溶于水的总浓度为m，则溶液中CO2分子状态的CO2浓度为：m=m(1－)（常数）由亨利定律：P1=kmm=kmm(1－)=[km(1－)]m=kmm式中的km也为常数，也可叫作Henry常数。31结论：当溶质部分地与溶剂化合形成“溶剂化物”时，并且此“溶剂化物”不电离（或很少电离）、不聚合，由于溶剂化度（）为常数（与浓度无关），所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry定律，只是比例常数k=k(1－)变小。如H2S、CO2水溶液属此情况。32例2.SO2在H2O中，水合成H2SO3，但的电离常数k1=1.29×10－2较大，不能忽略。若m为SO2在水中的总浓度：SO2+H2OKH2SO3k1H++HSO3－m(1－)Km(1－)[H+][HSO3－]121][kmKH）（）（1][][13mKkHSOH由S平衡（硫平衡）：）（1)1(1mKkKmm解关于的一元两次方程得：=（K，k1，m）33定温下，K、k1为常数，即只随m变化：=(