课件--纳米氧化钛光催化材料

1纳米氧化钛光催化材料Nano-TiO2Photocatalysts文桂林Add.:化学与化工系老行政楼102室E-mail:[e-mail].:150779455712主要内容纳米氧化钛光催化原理简介纳米氧化钛光催化材料的制备光催化反应器类型纳米氧化钛光催化材料的应用展望3纳米材料介绍纳米微粒是指颗粒尺寸在1～100nm的超细微粒，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞和量子隧穿、介电限域效应等等，因而表现出许多特有的性质，如光催化特性、光学特性、光电转换特性、电学特性等等。4纳米科技是近二十年来诞生并迅速崛起的全新的技术,纳米科技是一门交叉学科，它研究的领域涉及化学物理、生物等各个领域。纳米科技主要包括：纳米物理学；纳米化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米电子学；纳米加工学；纳米力学等。纳米科技是人类认识物质世界的新层次，它的研究内容丰富，是当前最有活力的热点研究领域。5纳米结构所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维的、二维的、三维的体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。6纳米微粒7纳米管8纳米棒9纳米丝10纳米笼11光催化技术的发展概况光催化技术指的是光化学和催化两者的结合，1972年日本学者Fujishima和Honda在《Nature》杂志上发表论文，报道了在光电池中当光辐射TiO2时，TiO2单晶电极光分解水，可持续地发生水的氧化还原反应，并产生了氢气，使人们看到了光催化在新能源开发和利用方面的巨大潜力，标志着多相光催化时代的开始。在过去的三十年中，科学家们在探索光催化过程的机理，提高半导体颗粒的光催化活性和光催化效率方面进行了大量研究工作。121976年JohnH.等报道了在紫外光照射下，发现在TiO2悬浊液中，浓度约为50μg/L的联苯氯化物经过半小时的光照反应，即可全部脱氯，且中间产物没有联苯。这一研究很快被应用于环境治理领域，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。Goswami在一篇综述中详细列出了300多种可被光催化氧化的有机物，其中美国环保总局公布的114种有机污染物被证实均可通过光催化氧化消除，半导体光催化技术用于废水处理显示出了诱人的应用前景光催化技术的发展概况13国内在纳米氧化钛光催化领域的专家付贤智福州大学国家环境光催化工程研究中心中国工程院院士李灿中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室中国科学院院士赵进才中国科学院化学研究所获国家杰出青年基金高濂中国科学院上海硅酸盐研究所14许宜铭浙江大学国家杰出青年基金获国家杰出青年基金余家国武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室全燮李新勇大连理工大学张金龙华东理工大学郭烈锦西安交通大学长江学者特聘教授朱永法清华大学15材料类知名期刊NatureNanotechnologyNATUREMATERIALSPROGRESSINMATERIALSSCIENCEMATERIALSSCIENCE&ENGINEERINGR-REPORTSNANOLETTERSADVANCEDMATERIALSCHEMISTRYOFMATERIALSJOURNALOFMATERIALSCHEMISTRY16NanoTodaySMALLACSNanoSoftMatterCRYSTALGROWTH&DESIGNCARBONNANOTECHNOLOGYJournalofPhysicalChemistryCNanotoxicology17SCI——《科学引文索引》ScienceCitationIndex,简称SCI：是美国科学情报研究所（InstituteScientificInformation，简称ISI，）出版的一种世界著名的综合性科技引文检索刊物。该刊于1963年创刊，双月刊，被列在国际著名检索系统之首。成为目前国际上最具权威性的、基础研究和应用基础研究成果评价的重要工具。一个国家、一个科研机构、一所高校、一种期刊乃至一个研究人员被SCI收录的数量及被引用次数，反映出这个国家、机构、高校、期刊及个人的研究水平与学术水平，尤其是基础研究的水平。SCI收录全世界出版的数学、理物、化学、农业、林业、医学、生物、环境、材料、工程技术、行为科学等自然科学领域的核心期刊约3500余种，扩展版收录期刊5800余种。其中物理、化学和生物学方面的文献量较大。SCI每年还出版“期刊引用报告”（JournalCitationReports简称JCR）。JCR对SCI收录的期刊之间的引用和被引用数据进行统计、运算，并按每种期刊定义的“影响因子”（ImpactFactor）等评价指数加以报道。一种期刊的影响因子，指该刊前二年发表的文献在当年的平均被引用次数。一种刊物的影响因子越高，即刊载的文献被引用率越高，说明这些文献报道的研究成果影响力越大，反映该刊物的学术水平高。18应用现状在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现。191．日本日本对于纳米TiO2光催化的研究较早，现在已有多家日本公司生产出了多种纳米光催化的实用产品。东芝松下三菱东陶日立202．韩国韩国从1999年开始有光催化方面的专利出现，近年成倍增长，起初重点为纳米光催化材料，近年开始涉及水处理和空气净化领域。目前韩国纳米光催化商品规模仍较小，产品以LG电子利用光催化生产空气净化式空调系统与DohabuCleantech的海水净化装置最受好评。下表为韩国部分光催化相关产品资料。213．美国美国环保署(EPA)是美国纳米光催化研发的主要支持单位，其重点着重于水处理方面；包括地下水质的改善、废水处理以及河川污染等。河川污染除了针对因农药造成污染的研究外，对油污的研究(包含原油)也有相当不错的成果。224．英国英国伦敦和安大略核子技术环境公司开发了一种新的常温光催化技术，利用纳米二氧化钛催化剂，能将工业废液和被污染地下水中的多氯联苯类分解为CO2和水。英国皮尔金顿公司生产出了自洁净玻璃。在玻璃表面镀一层具有光催化作用的纳米二氧化钛薄膜，经紫外线照射后可有效降解附着在玻璃表面的有机污染物，同时具有亲水性，使玻璃长期保持自洁净效果。23光催化氧化优缺点光催化氧化作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注，近年来的研究涉及到废水处理和空气净化，该法与其他物理的或化学的水处理方法相比，具有以下优点：能达到使有害物质完全分解的目的；可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；不需要大量消耗光以外的其他物质，可以降低能耗和原材料。缺点：尚不能用于大量和迅速处理。24半导体（TiO2）光催化原理简介光催化氧化是以N型半导体的能带理论为基础，N型半导体吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激电子跃过禁带，进入导带，同时在价带上形成光致空穴。以TiO2为例，TiO2的禁带宽度(Eg)为3.2ev，当用波长小于387nm的光照射TiO2时，由于光子的能量大于禁带宽度，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴：TiO2+hvh++e-+TiO2光致空穴h+具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子e-又具有很高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系。25半导体（TiO2）光催化原理26半导体（TiO2）光催化原理简介ehTiOhvTiO22HOHhOH2OHhOH22OeOOHOOHOOH222222OHOOOHOHOHeOHOOH222OHOHeOH22OHOHOOH2222OOHOHCO22有机物27二氧化钛晶体的基本物性不同晶相结构TiO2的物理化学性质28锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-VB/h+3.2eV3.0eV0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强。混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子－空穴对的分离效率锐钛矿相金红石相VB-价带CB-导带29纳米光催化剂的效应量子效应当半导体粒子的粒径小于某临界值时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量更高，氧化还原能力增强载流子扩散效应粒径减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高表面积增大效应粒径减小，表面积增大使吸附底物的能力增强，可促进光催化反应的进行将光催化剂的粒子纳米化，可以有效提高量子产率，有利于光催化反应30TiO2光催化材料的特性纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂之一光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物、没有二次污染且费用不太高原料来源丰富31光催化氧化反应速率的影响因素一、催化剂可以用作光催化剂的N型半导体种类很多，有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和WO3等，由于TiO2有较高的光稳定性和反应活性，且价廉无毒，所以目前多采用TiO2作催化剂。纳米TiO2微粒有三种结构：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。锐钛矿型晶相和金红石晶相的纳米TiO2属正方晶系，而板钛矿型纳米TiO2属斜方体系。用作光催化剂的主要是锐钛矿型纳米TiO2和金红石型纳米TiO2。32光催化氧化反应速率的影响因素这两种晶型的结构均可由相互连接的TiO2八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构的不同。锐钛矿型的TiO2的质量密度（3.894g/cm3）略小于金红石型（4.250g/cm3）,带隙能略大于金红石型。这些结构特性上的差异直接导致了金红石型的纳米TiO2表面吸附有机物及O2的能力不如锐钛矿型的纳米TiO2，产生的光生电子和空穴更容易复合，最终导致金红石型纳米TiO2的催化活性低于锐钛矿型纳米TiO2。33光催化氧化反应速率的影响因素但近来人们研究发现：具有高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型和金红石型的混合物。混合物具有高活性的原因、是混合物存在混晶效应，即在锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，这能有效地促进锐钛矿型TiO2晶体中光生电子、空穴电荷分离。（1）TiO2粉体晶型的控制纳米TiO2微粒晶体类型不仅由煅烧的温度决定，还由煅烧的时间决定。制备方法也非常重要。纳米TiO2粉体的制备方法，可分为气相制备法和液相制备法。列表比较如下：34纳米TiO2粉体的制备方法制备方法产品成分产品特点用途TiCl4氢氧火锐钛矿型和金红石产品纯度高、粒径小、电子材料、催化焰水解法型纳米TiO2的混和表面积大、分散性好。剂和功能陶瓷等团聚程度小TiCl4气相金红石型的优质粉体优质粉体处于实验室氧化法小试阶段钛醇盐气相非晶型纳米TiO2平均粒径为10-150nm吸附剂、催化剂水解法比表面积为50-300m2/g载体和化妆品TiCl4碱中和晶型纳米TiO2作吸附剂、水解法光催化剂TiSO4水解法不同晶型的纳米TiO2优质粉体电子材料、催化剂吸附剂、光催化剂钛醇盐水解法不同晶型的纳米TiO2纯度高、粒径小、吸附剂、光催化剂粒径分布窄的纳米粉体催化剂载体且质量稳定和化妆品35（续前表）钛醇盐气相非晶型纳米TiO2球形吸附剂、光催化剂、分解法催化剂载体和化妆品水热合成法金红石型、晶粒发育完整、吸附剂、光催化剂锐钛矿纳米TiO2原始粒径小