炸药学报

第1γd番第4期2009年8月火炸药学报ChineseJournalofExplosives巴I'ropcllants27用超临界流体反溶剂过程改性包覆硝酸按柴涛，杨晓叶，范晓俊(中北大学化τ与环咙学院山西A原030051)摘要:为f降低硝股锁(AN)的吸湿性并提高共流散性军用超临界流体反济亦l过程对其表面进行改性包程以倘化柿为包覆材料、内酬为共浴剂、超临界co，为反溶剂，/iJf究了体系温度、压力和萃垠速率对包覆放果的影响.对包覆后样品的吸商品作进行了测定初SEM分析.结果表明，体系温度是影响包覆效果的且关键问素.其次为压力初萃取速率.当体系泪度为31'C、操作压力为10MI'a、非取速率为10~15k.'i:/h、硝化棉的质量分数1%时.包徨后AN的吸湿性明显改善，吸湿率附低的50%(12h)无结涣现象.流散性显著提高关键词应用化学，超临界流体，改性包夜，硝酸馁，反裆弗l中图分类号TJ55;TQ1阳6文献标志码A文章编号1007-781220C的01川27-01ModifingCoatedAmmoniumNitratebyUsingSupercriticalFluidAnti-solventProcessCTTATTao,YANGXiao-fen,FANXiao-jun(Seh阳)1ofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityof(灿灿，Taiyuan0:10051,:hina)Abstract:Inorder10decreasethehY.'i:roscopicityofANandenhancethefluidanddispersepropertiesofAN,SUi'仔仔町们uid~nti-solvenljrO(TSS的usedinammoniumnitrate('ootinginwhi(-hnitrordlulos('iseho时nasoveringmaterial,etone山osolventandCO,as'lIlti-solvent,respectively.Theinflueneoftemperature,pressureandspeedofextractionforthesystemonthecoatingeHectisinvestigated.Thehygroscopicityofcoatedsamplesismeasured.ThecoatedsamplesisanalyzedbySEM.Theresultsshowthatthetemperatureinthep，悦。，sisthkyfactoraffcting什'otl吨'1'，lity.Tl,prssur铲andspeedofCO,Isohavesomedft.Theoptimumconditionsoftheprocessare:temperature,:{l'C,pressure,10MPa,CO,releaserale,10-15kg/h,andthemassfractionofnitrocellulose,1%.Thehygroscopicityandfluidandd呵Jersepropertiesofcoatedammoniummtratean'1mi'rov叭:1obviouslyKe)'words:applidehmi叶ry;sl1preriticalfluid;modificationby‘oating;ammonimnnitrate;anti-solvnt硝酸锻(八N)~lt~1药和推进剂广泛使用的氧化剂和主要成分之，但由于其强吸湿性相易结块忡，严重影响了贮存和使用件能。长期以来，国内外研究人员;1(;取f多种方法和技术途径，如采用硅炕偶联邦l、表面活性剂等通过喷雾f燥【E】或减IT'结晶iι改性ANL2J，将lj[醋酸乙烯酣相乙纤维J包覆TAN~二而，或特HTI咀租粟氨醋塑料'以及认股二辛醋、二硝基tjJ苯[0】等材料混入AN，尽骨这些工艺hi士对于大颗来\iAN包覆或改性有一定的作用，而对于发射药或推进剂要求的屈细AN(微米级〉的百|言均匀包覆就尤能为力了。迄今，诬没有能够有放包覆超细AN的方法报蓝。传统的包覆技术.M喷雾于燥法租离心包覆技，j(也存在了艺复杂、易凶罪阜i污染严重等问题超临界(丁0，具有良好的流动、传递、榕解特性相化学惰性町，日前研究较多的气体反F奋剂l法，其工艺简单、济剂血流体介质可豆豆使用7】oElvas吨。rc[ij]利用超临界CO2把罪什物包覆在蛋臼质表山，得到直径1­5μm微囊，另外超临界包撞技术在药物包植、阳燃材料的包疆等方面得到(J、泛应用本研究采用超临界C口2反济开i法实现超细AN的改性包覆，研究了温度、压力相苹取直率对包覆政性的影响.旨在开发种改忡AN行之有效的绿包工艺。收稿日期，2008-12-29~修国日期2009-02-26作者简介z柴游(1968-)杂技授，从争含能材抖的制备、性能检测反废水处理.28火炸药学报第32卷第4划90%的环搞中.间阳一定时间休取其质量。黯汗被捕剿fnjiii祝躬l6若A，~.。处给anti-solv.,nt(SAS)coatingTh{,cquipm{,ntc(川ceptof~111陀...nit;n.!国1组临界反溶剂包覆流程圄coFig.l结果与讨论21实验1.1原材料与仪器硝酸馈，王津巾化学试剂二厂;改性添加州l原料选用硝化棉越临界CO2反榕剂法改性AN王在用HA-M!临界Mi体细化(苹取〉装置。形貌分析来用德国LEO公司I，EO-1530VP场发射扫拍电馄(SEM).1.2包噩流程及原理将定量2~15μm的AN与丙嗣硝化棉搭液:til成悬浮波置T高压沉积盖8通人氧化碳作反黯剂.迅边与丙酣互溶，f~虫洛解于其中的溶质硝他棉产生定的过饱制度，在保崎恒阳前提下，流体在i搭剂从I部梓放，丙酣被革取，硝化棉重结晶析出卉沉淀于2.1实验结果硝酸镀制粒表面，同时把结晶微粒中残留的溶剂带根据CO2的临界最件(31'C，7.29MPa)以且走。整个过程包括宿础的膨胀、宿剂的非取、硝化棉AN的转晶温度32.3~16.9C为斜h晶系)设计止在AN表白的沉职、榕剂和CO2的分肉。赵临界包覆吏实验。改性硝酸钱的吸湿性见表L流程图见图1.~二1数据丘明，与未包器的AN相比，包檀后样1.3眼湿性测试品的吸湿性均不同瞿度地得到改苦，且其样品6的分别取定量粒径J.J2~30μm改性AN和包覆眼湿率比未包罩的AN的眼湿率降低的50%021叶，前的八N样品，在室温(20C)下，放入相对湿度为改性放果明显，流散性显菩提高。表I改性硝酸镑的吸湿性Table1HygroscopicityofmodifiedANwithparticlesizefrom2μmto50μm序号w(mF.N)1t.,/ht/〈94户/MPm(t\N)!g0.546,12z41211.062.01184.-l8917.891Ill.033Ill.163Ill.131Ill.3562210.581.99·1-1.7621-1.6RO15.06115.32215.39215.2613zl0.2102.O.t23.29616.36317.890Ill.804Ill.820Ill.7954310.561.9RO3.19813.filll1,1.6221-1.2021,1.2121-1.3215310.282.0244.65310.23212.06012.65112.82012.6506311.0101.9923.2H1O.35~10.·lllO10.60110.59110.·1217410.262.DIl23.69816.354IS.3.1219.65319.78019.6088111.082.lOU:~.65911.56016.89U17.U6U17.12217.U919410.5102.1203.22116.21118.36719.12419.35319.21210未包覆样品2.0696.25:,18.68219.:';619.68620.06519.8:';5通过极左分啊，得出泪度、压强对结果影响大，的刀高，吸附量下降。根据Langmuir吸附模耶和硝化棉四古量低而且量间差别小，来I结果影响小。此Boltzmann原型外，苹取直率大小对包覆改性的影响较大包覆样品k~exp(q/kT)(l)的SEM图见图2，b=A(2~~kT)1M2.2温度对包重的黠晌式中:为耻附系数，T为温度;II为耻附热(一个温度不仅影响系统的棋)J宇'性质，还决定八N分子被吸附时的放热)，A为比例常数sι为吸附的品型转变。在包覆系统中，硝化柿丙阳CO2体速率甫挝号是为Roltzma川省数;m为气体外f系处T气、被态之间，征硝自主锁在而，吸附Ji[，与温质量度和压力合盖，即r~J(]‘ρ，压力一定，随着满度通常耻附E放热过程，被眼附分f中具有q以第32卷第4期柴汤，杨晓汾.范晓俊用超临界流体反济市j过程改位包覆确酸饺29100量的分子就可解吸，因此，随著洞度的JI高租b值的减小，AN颗粒在而硝化棉和丙酬的吸再旨下降，使萃取过悍巾自拔包植TAN~之而的硝化棉趾瞄少，重结品市沉积的量增多，局部出现多层沉积.不冽于均匀包瞿@此外，温度升间去引赳(、0，密度下降，搭解溶剂的能h下降.导致萃取时硝化棉的过饱租度较小，成核速率降低，制粒生1边度随i!l度的JI高阳提高，同此析山颗粒粒径增大，不和IJT均匀包擅。同时，界而特性在稠密的气/被分离过程巾扮演者重要的角色，表由张力成为与质量传递相关联的一个重要置，过时四二者的主持￥性变差，远离均相，表面张)J增大，萃取阻)J增大，硝化棉成核查阻梯A飞t树0'.1.1体.图2包覆样品的SEM圈HI':.2SEMpictruesofmodifiedammoniumnitrate由在1可知，在:~l'C下得到3个样品的政性效果普遍优于21'C和n'c下的G个样品。方面，COt的临界条件1为::I1'C.P，为7.::l8Ml'a.当操作条件达刑或超过该条件时.磊统各相界面张力大大降低，CO2革取内阁的速率提间，硝化棉在内嗣中的过饱租皮大.成核占据优势，有利于硝化棉包瞿层壁薄、均匀、尤或少气孔和裂缝，防Ii'湿放果较好月方山，犀营样品8和样品9实验条件达到超临界状志.但温度为41C.AN单斜品亘在32.3~84.2'C时.样品经回了包覆时由斜方品系到单斜品革的转变，以及贮存过程巾由单1O1品系向斜方品系的转变.后茜伴随的放热转晶过程且使包覆屈破损，抗吸迦效果下降。根据以上分析，在超临界条件下.系统低温有利T均匀包擅。网此，尽管样品1-样品4的实验条件;t达到临界是件.最终改性效果不且样品5租样品6，但因包覆、贮存过程没有经lfJ转品.包覆层没有受到亘结晶的破坏，国此，防耻湿效果优于HCfl'J样品7和样品902.3IE强到包覆的串串晌压强租嗣度的共同作用黠响包覆u程。从样品的SEM图监现，样品5、样品6、样品8相悻品9的包覆过在均在超临界状:每下，样品呈颗粒状.流敝性较好:向且~样品未达到超临界条件，均有团罪现象.流散性较主。根据Langmuir吸附等温式VmbpV~.~.:(2)1+忡式中，bJJ吸附系数，PJJ系统压力(Pa);V}.J咂附剂被眼附的体帜(mJ);Vm为饱和眼附量(m·1)。在克温度下.压力p足够低时，吸附hi很小.Ii'附罩数b就小，则忡«I.则吸附体职V较小约为Vmh户，当if.力足够大时.吸附量增大.h，户»I.则Ii'附体积V几乎达到饱和眼附量Vwo凶此.选抨运当的压力在E固，提高压力可以增加AN~之而硝化棉的吸附量，有利于包覆均匀，但追求H月~.成卒将提品。在旭临界条件卜提高压力，I起丙嗣CO2间的相互作用加强，液相的表面张力由于气体在界面的搭解而F降，从热力学角度辈讲.有利于硝化棉中丙剧的革取。同时，压力油过黠响流体的啻度、站度阳嬉响扩散罩数和传质能力，随着压力升高·甜匪布的I曹大远小于密度p的增大