1.3 热膨胀解析

1第一章材料的热学性能1.3热膨胀P172本小节内容热膨胀的概念及表示方法热膨胀的物理本质热膨胀与其它物理性能的关系影响材料膨胀性能的因素膨胀的测量方法膨胀分析的应用举例3一、热膨胀的概念及其表示方法热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。线（体）膨胀系数：温度升高1K时，物体的长度（体积）的相对增加量。TTT0Tl0lV0V线膨胀系数：体积膨胀系数：dTdlll1dTdVVV1常用平均膨胀系数表示:TllTTllll000011TVVTTVVVV0000114注意区分以下热膨胀系数概念：平均线膨胀系数真线膨胀系数平均体积膨胀系数真体积膨胀系数αV和αl的换算关系立方体：αV＝3αl各向异性晶体：αV＝αa+αb+αc三个晶轴方向的线膨胀系数线膨胀系数体积膨胀系数热膨胀系数是固体材料重要的性能参数！5二、热膨胀的物理本质固体材料的热膨胀本质，归结为点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大。按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。材料的热膨胀来自原子的非简谐振动。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在非简谐力时，原子间的作用力曲线和势能曲线解释。）6质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。（1）用作用力曲线解释roA1A2斥力引力合力距离r当rro时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的较快，即位移距离x，所受合力大；当rro时，曲线的斜率较小，引力随位移增大的较慢，即位移x距离，所受合力小。在这样的受力情况下，质点振动的平衡位置不在r0处，而要向右移。因此，相邻质点间的平均距离增加。温度越高，振幅越大，质点在平衡点两侧受力不对称越显著，平衡位置向右移动越多，晶胞参数越大，膨胀越大。7（2）用势能曲线解释势能曲线不是严格对称的抛物线，即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加得迅速。由于原子的能量随温度增加而增加，结果：原子振动的平均位置随温度升高沿AB曲线变化，温度越高，平均位置移得越远，膨胀越大。E3(T3)E2(T2)E1(T1)距离rroA1A2BA横轴的平行线E1、E2…与横轴之间的距离分别代表温度T1、T2…时质点振动的总能量。E1、E2…与势能曲线的两个交点（势能最大处）对应两个原子最远和最近位置，线段的中点为原子振动的中心位置。8三、热膨胀与其它物理性能的关系1.热膨胀与温度、热容的关系两条曲线近于平行，变化趋势相同Al2O3的热膨胀系数和热容随温度变化的关系曲线格律乃森定律：热膨胀系数与定容比热容成正比，它们有相似温度依赖关系，在低温下随温度升高急剧增大，而到高温则趋于平缓。VKrCVV0VKrCVl03，92.热膨胀与结合能、熔点的关系熔点较高的金属具有较低的膨胀系数。线膨胀系数和熔点的关系可由经验公式表示如下：022.0mlT原子间的结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。材料ro(10-10m)结合能(kJ/mol)熔点(oC)l(×10-6·K-1)金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3某些单质晶体的原子半径与结合能、熔点及热膨胀系数的关系10四、影响材料膨胀性能的因素1.相变相变时膨胀量和膨胀系数与温度的关系体积突变，V-T曲线不连续变化，转变点处膨胀系数无穷大。V-T曲线连续变化，膨胀系数有突变。11纯铁加热时比容的变化910oC：α→γ，比容减小0.8%1400oC：γ→δ，比容增大0.26%1539oC：熔化，比容增大2.5－3.5%Example1fortheeffectofphasetransformationonthermalexpansion12ZrO2的热膨胀曲线Example2ZrO2的差热分析曲线99%ZrO2，1950oC预烧9001000110012001300oC1-完全稳定化ZrO22-纯ZrO23-掺杂CaO的部分稳定ZrO2温度高于1000oC，ZrO2由单斜转变为四方晶系，体积收缩4%。加入添加剂使ZrO2在高温下形成立方晶系的固溶体，在温度小于2000oC时，不发生晶型转变。132.材料成分和组织（1）形成固溶体固溶体的膨胀系数取决于溶剂基体和溶质的膨胀系数以及它们的相对含量。当溶质的膨胀系数高于溶剂时，将增大膨胀系数。当溶质的膨胀系数低于溶剂时，将减小膨胀系数。组元之间形成无限固溶体时，任意成分固溶体的膨胀系数将处于两组元膨胀系数之间。固溶体的线膨胀系数(+35oC)1-CuAu2-AuPd3-CuPd4-CuPd(-140oC)5-CuNi6-AgAu7-AgPd14（2）不同结构的物质固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。例如：结构紧密的晶体膨胀系数大，而类似于无定形的玻璃，则往往具有较小的膨胀系数。石英12×10-6/K，石英玻璃0.5×10-6/K敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能发生：首先，原子可以向结构中空旷处振动，导致膨胀系数小,锂霞石LiAlSiO4的热膨胀系数是2×10-6/K。其次，四面体协同旋转效应，具有异常大或小的膨胀。15（3）多相体多相体的膨胀系数可按特诺（Turner）公式计算：iiiiiiiiViVKKiiiiiiiililKKiiiliViK和、、、式中：,胀系数、质量分数、体积弹性模量和密度。分别代表第i相的体积膨胀系数、线膨如果各相的体积弹性模量相近，则有：iViiViliil)(相的体积分数为第ii注意：（1）复合体中有多晶转变组分时，因多晶转化的体积不均匀变化，导致膨胀系数的异常变化。（2）复合体内的微裂纹可引起热膨胀的滞后现象，尤其是大晶粒样品。16结构对称性较低的单晶体，其膨胀系数具有各向异性，不同的晶向有不同的线膨胀系数。一般来说，弹性模量高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然。3.各向异性的影响多晶材料往往存在微晶的择优取向，从而在一定程度上具有晶体的各向异性。晶体垂直C平行C晶体垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O3·2SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127CaCO3-625Mg(OH)2114.5各向异性晶体的热膨胀系数(10-6/K)17五、膨胀的测量方法光学法电测法机械法光杠杆式膨胀仪光干涉法膨胀仪电感式膨胀仪电容式膨胀仪千分表式膨胀仪杠杆式膨胀仪18六、膨胀分析的应用举例1.钢组织转变温度的测定测定原理测定方法（1）取热膨胀曲线上偏离正常单纯热膨胀（或冷收缩）规律的开始点（a,b,c,d），即切离点为转变的临界点。（2）取热膨胀曲线上四个极值位置（a’,b’,c’,d’）对应的温度为转变的临界点。马氏体（随含碳量而变化）铁素体奥氏体渗碳体珠光体钢的不同组织具有不同的比容，从大到小排列顺序为：192.研究钢的等温转变钢奥氏体化处理及等温转变过程的膨胀曲线转变终了时间转变开始时间OB段为孕育期AC：加热膨胀曲线，完成奥氏体化；OE：等温转变曲线等温转变曲线（TTT）示意图组织的转变数量与膨胀成正比将不同温度下转变开始、终了和转变不同数量所应的时间连成光滑曲线20将不同冷却速度膨胀曲线上得到的转变点在相应冷却曲线上标出，然后将转变开始及转变终了点分别连成光滑曲线。40CrNiMoA钢的冷却膨胀曲线3.建立钢的连续冷却转变图一个拐折，马氏体转变二个拐折，马氏体转变一个拐折，贝氏体转变二个拐折，1珠光体，2贝氏体一个拐折，铁素体+珠光体连续冷却转变图2122热循环对Fe-Ni-Co合金的稳定化作用4.研究热循环对材料的影响由于材料反复的膨胀和收缩，相变内的热循环将引起材料内部结构的变化，并在材料内部产生缺陷和内应力，从而对材料的性能产生影响。随热循环次数的增加，由于马氏体和奥氏体之间的相变引起的膨胀幅度逐渐减小，最终完全消失。进行更高温度的加热，可以使亚稳定状态得以解除，马氏体在较高的温度As’点转变为奥氏体，并在随后的冷却过程中观察到标准的马氏体转变（Ms点）。235.陶瓷制品表面釉层热膨胀系数的选择选择的原则：釉的膨胀系数要适当小于坯体的膨胀系数，从而使制品的力学强度得以提高。Why?当釉层的膨胀系数比坯体小时，烧成后的制品在冷却过程中表面釉层的收缩比坯体小，使釉层中存在压应力。均匀分布的预压应力可明显提高脆性材料的力学强度，同时，也可抑制微裂纹的发生，并阻碍其发展，因而使强度提高。若釉层的膨胀系数比坯体小太多时，会使釉层剥落。陶瓷制品的坯体吸湿会导致体积膨胀而降低釉层中的压应力。某些不够致密的制品，时间长了还会使釉层的压应力转化为张应力，甚至造成釉层龟裂。24SOFC电池单体剖面示意图电解质：8mol%Y2O3稳定的ZrO2（8YSZ），热膨胀系数（室温～1000℃，下同）10.5×10-6/K左右；阳极材料：Ni/8YSZ，阴极材料：La(Sr)MnO3（LSM），热膨胀系数为10～11×10-6/K左右，与电解质材料相匹配；连接材料：LaCrO3基陶瓷（主要是La(Sr)CrO3，LSC和La(Ca)CrO3，LCC），热膨胀系数10.5×10-6/K左右。6.SOFC各组成部分热膨胀系数的匹配257.制品的热稳定性对材料膨胀系数的要求由于汽车尾气净化时，载体存在着较大的热急变，因此要求陶瓷α值尽量小，以使长期使用过程中，陶瓷载体不开裂。蜂窝陶瓷：汽车尾气净化用催化剂载体堇青石陶瓷，α≤1×10-6/K(25~1000℃)当陶瓷载体的膨胀系数从2.6×10-6/K降低到1×10-6/K时，抗热冲击的温度可从450℃提高到800℃。