有机化学 醇、酚、醚

第七章醇、酚、醚广东海洋大学应用化学系有机化学OrganicChemistry教材:有机化学(第二版）赵建庄张金桐主编高等教育出版社醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。H—O—HR—OHR—O—R’水醇醚•硫和氧同属于周期表中第VIA族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。•酚—羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。•7.1.1醇的结构、分类、异构和命名醇的结构•氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）醇•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。•水分子中的氧原子也是以轨道与氢原子的s轨道相互交盖成键的。不等性sp3杂化•同样，在醇分子中的O—H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。C—O键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成：(a)甲醇的成键轨道(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构①按-OH数目分类：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烃基结构分类：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二)醇(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)醇的分类乙二醇丙三醇例如：•饱和醇乙醇异丙醇新戊醇环己醇•不饱和醇烯丙醇炔丙醇•芳醇苯甲醇(苄醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3—CH—CH3OH•醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：正丁醇异丁醇（2-甲基-1-丙醇）•官能团位置异构：正丙醇异丙醇醇的异构和命名•碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH3命名：低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名.对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名.选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1)习惯命名法:(2)衍生物命名法:(3)系统命名法:构造式习惯命名法衍生物命名法系统(4)不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作为取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)CH2-CH3OH12CH2-CH2-12OH(6)多元醇:结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出来.•-二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.•-二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇.•-二醇—相隔两个碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇简称:乙二醇俗名:甘醇(-二醇)1,2-丙二醇(-二醇)1,3-丙二醇(-二醇)例2:1,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油)2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)顺-1,2-环戊二醇•低级醇为具有酒味的无色透明液体。•C12以上的直链醇为固体。•低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？）。7.1.2醇的物理性质OHRORHOHRHOR(醇分子间氢键缔合)••直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃•甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。•自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。ROHHOHHORHOH醇与水分子间氢键缔合：•多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸点：197℃甘油（丙三醇）沸点：290℃。结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成络合物，叫做结晶醇。MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OHCaCl24CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇不能用无水CaCl2作为干燥剂来除去醇中的水。•醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。•醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：•烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。7.1.3醇的化学性质•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。•醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：7.1.3.1与活泼金属的反应RCH2OH+NaRCH2ONa+1/2H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钠醇钾异丙醇铝可作催化剂和还原剂•液态醇的酸性强弱顺序：：••醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.醇的反应活性为:甲醇伯醇仲醇叔醇•醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:•异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.RONa+H2OROH+NaOH1o醇2o醇3o醇—这是制备卤烷的重要方法:7.1.3.2卤烃的生成（1）醇与HX作用(可逆反应)ROH+HXRX+H2O•氢卤酸的反应活性：HI＞HBr＞HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2•由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:•在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；2o醇2~5min.反应液混浊、分层；1o醇加热，反应液混浊、分层；•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4CH3CH2CH2CH2+HCl不反应（不浑浊）CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(数分钟后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2OH常温不作用•由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:室温•卢卡斯试剂用来鉴定•C3～C6的醇•重排:有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3HCl重排反应历程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3CH3ClHCl•例2：（主要产物）•注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：较不稳定较稳定反应历程：•大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：（2）醇与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，注意：不发生重排：ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl•（1）与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（中性酯）•硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）7.1.3.3酯化反应CH3OH+H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO•高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.•甘油三硝酸酯是一种炸药;+3HONO2+3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH+HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR•磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:（2）与有机酸反应+H2ORCH2OH+CH3CH2COOHCH3CH2COOCH2R•按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:乙烯乙醚例1:例2:7.1.3.4脱水反应CH366%H2SO4CH3100℃•温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。•醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。•醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。例1：2-丁烯（主要产物）80%例2：1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇•醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。正丁醇醇进行分子内脱水反应速率：3o醇2o醇1o醇醇脱水时可能发生重排，如：•氧化剂：高锰酸钾、铬酸•伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。7.1.3.5氧化和脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：制备醛：（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸（4）邻二醇的特有反应——与高碘酸（HIO4）反应RCR'CHR''OHOH+HIO4R'CORR''COH++HIO3+H2ORCR'CHHOHOH+HIO4R'CORHCOH++HIO3+H2O具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成相应的醛、酮。+R1R2CHOHCHCH2OHOH2HIO4R1R2CO+HCOOH+HCOH这个反应是定量定性地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应）。α-羟基醛或α-羟基酮也都可以被HIO4氧化，其中羰基被氧化成为羧酸或CO2。R-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO+HCOOH+HCOOHHR-CH-C-CH2OHHOO2HIO4RCHO+CO2+HCHO（5）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮•由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。•最早是由木材干馏而得；•近代工业以合成气(CO+2H2)和天然气(甲烷)为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：•甲醇:无色,易燃,有毒,致盲.•主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。7.1.4重要的醇甲醇•乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：•发酵液含10%~15%乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；•无水乙醇（绝对乙醇）—95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。•加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)乙醇•酚—羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。•酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。•酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。（二）酚7.2.1酚的分类和命名一元酚二元酚