有机化学 第15章

Email地址：[e-mail]魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军第十五章含氮化合物–胺CH3phHNHCH3HOHNCH3OCOCHCH2OHphHD-(-)-麻黄素阿托品19-2魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军一胺的分类、命名、结构和物理性质二胺的制法三胺的化学性质四季铵盐和季铵碱19-3魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军一.胺的分类、命名、结构和物理性质1、胺的分类2、胺的命名3、胺的结构4、物理性质19-4魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-氨1o胺2o胺3o胺季铵盐季铵碱氨基：-NH2；亚氨基：-NH-1、胺的分类1）根据所链烃基的数目，分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐（碱）2）根据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺3）根据氨基的数目分为一元胺、二元胺…….多元胺。19-5魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军[简单胺]以胺为母体，氮上取代基用N定位。CH2NHH2NCH2CH2NH2N-苯基苯甲胺乙二胺二甲胺[较复杂胺]烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷CH3CCH2CCH3ONHH2NCOC2H5O4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯2、胺的命名(CH3)2NH19-6魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前[(CH3)2CH]4N+I-N+CH3OH-CH2CH2OHCH3CH3氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵19-7魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军3、胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。NR1R3R2NR1R3R2NHH3CHsp3112.9o105.9o19-8魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph芳香胺NHH氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特征)19-9魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军4、物理性质CH3CH2OCH2CH3(CH3CH2)2NHCH3CH2CH2CH2OH34.5oC56oC117oC10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。19-10魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军二胺的制法1、氨或胺的烃基化2、盖布瑞尔（Gabriel）合成法3、硝基化合物的还原4、腈、酰胺、肟的还原5、羰基化合物的还原胺化6、酰胺的Hofmann降解19-11魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军1、氨或胺的烃基化NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-若制备1o胺，如何避免过度烷基化？19-12魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军2、酰亚胺的烷基化（Gabriel盖布瑞尔合成法制1o胺）OOONH3NHOOKOHN-OO1oRXSN2NROOKOHH2ORNH2+COO-COO-19-13RXRR魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军3、硝基化合物的还原NO21)Zn,HCl2)OH-NH2NO2NO2NH4SHNO2NH2（还原一个硝基）NO22ZnNaOHNHNH氢化偶氮苯合成伯胺19-14魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军NO2Fe粉H2ONO2NH2NH2或H2/Pt+Fe3O4+H2O19-15魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军4、腈、酰胺、肟的还原NOHNa,C2H5OHorLiAlH4NH2合成伯胺19-16魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军6、羰基化合物的还原胺化CH3CHO+NH3H2/NiCH3CH2NH2CH3CH2CHO+CH3CH2NH2H2/NiCH3CH2CH2NHCH2CH3R2CO+R'2NHH2/NiR2CHNR2'合成仲胺包含了两步反应R2C=O+R‘-NH2R2C=N-R‘H2/PtR2CH-HN-R‘19-17魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军7、酰胺的Hofmann降解酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成少一个C的1o胺。RCNH2OBr2,NaOHH2ORNH2(CH3)3CCH2CNH2OBr2,NaOHH2O(CH3)3CCH2NH2(94%)19-18魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军RCONH2Br2OH-RCONHBrRCONBrBr-RCON+RCONOCNRH2OHOCONRH-CO2RNH2烷基异氰酸酯N-溴代酰胺负离子缺电子N原子机理：19-19魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军三胺的化学性质胺中的N以SP3杂化，有一对孤电子对，使胺具有碱性和亲核性。当N原子上的三个基团不同时，就具有了手性。1、碱性和成盐2、烃基化3、酰基化4、磺化反应5、与亚硝酸反应6、胺的氧化7、芳环上的亲电取代反应16-4魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军1、碱性和成盐RNH2+H2ORNH3++OH-推电子基团使胺的碱性增强，拉电子基使胺的碱性减弱，胺在水中的碱性为水解后的碱性CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH3NH2NH2CH3NH2O2N3.383.274.214.769.3713.08.92PK碱性强度顺序为：脂肪胺氨芳香胺芳胺的碱性小于NH3,只能与强酸(盐酸）成盐。所以脂肪胺的碱性大于NH3,可与弱酸（醋酸）成盐，16-5魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。碱性强度顺序（在水溶液中）：二甲胺甲胺三甲胺NH3芳胺CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2这是电子效应和溶剂化作用的综合结果。单纯的电子效应作用的碱性是：三甲胺二甲胺甲胺溶剂化作用使铵正离子的稳定性顺序是：甲胺二甲胺三甲胺二者共同作用的结果，碱性顺序为：二甲胺甲胺三甲胺铵正离子越稳定，胺的碱性就越强。即：16-6魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。CH3NH2NH2O2NNH2NNNCH3NNCH3CH3NCH3NO2abcdef试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）16-7魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军胺与酸作用成盐（分离提纯、胺类化合物的保存）RNH2+HXRNH3+X-OH-RNH2盐酸普鲁卡因(C2H5)2NCH2CH2OCONH2HCl-+盐酸雷尼替丁ONSNNNO2HHHCl16-8魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军2、烃基化NH2CH2-ClNaHCO390℃CH2-NHCH3-OHH2SO4220℃N(CH3)2+H2OOHZnCl2260℃NH16-9魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军3、酰烃基化酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）(CH3CO)2OorCH3COClNH2NHCOCH3(n-C4H9)2NH+COClCN(C4H9-n)2OHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3扑热息痛16-10魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军4、磺化反应兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺RNH2+SO2ClSO2NHRRNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反应（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-16-11魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军5、与亚硝酸反应脂肪伯胺与亚硝酸反应、分解，放出氮气，可用于定量测定。CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2++Cl-+N2醇、烯、卤代烃等重氮盐1o胺芳香伯胺与亚硝酸发生重氮化反应NH2+NaNO2+HClO~5oCN2+Cl-仲胺与亚硝酸发生N－亚硝基胺叔胺不与亚硝酸发生反应16-12魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军6、胺的氧化胺易被氧化N(CH3)2+H2O2N+(CH3)2O-氧化胺氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性。N+C6H5H3CC2H5O-N+O-C6H5CH3H5C216-13魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军7、芳胺芳环上的亲电取代反应（1）卤化NH2NH2NHOCCH3BrNH2NH2Br2,H2O(CH3CO)2ONHOCCH3Br2,△H2O,OHBrI2,NaHCO3I+NaI+CO2+H2OBrBrBr白色16-14魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军2、硝化NH2NH3NHOCCH3NH2浓H2SO4(CH3CO)2ONHOCCH3△H2O,OH+HSO4-HNO3NH3NO2NH3NO2+HSO4-H2O,OH△HNO3NO2NO2NH2NHOCCH3△H2O,OHSO3HNO2浓H2SO4NHOCCH3SO3HH2SO4HNO3NO2注意：胺基容易被硝酸氧化，要采取措施16-15魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军3、磺化NH3+HSO4-HNO3NH2SO3HNH3+SO3-H2O,OH△NH2浓H2SO4内盐4、付－克反应（略）芳胺的付克反应，也要将氨基保护后才能顺利进行16-16魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。R3N+R'ICH2Cl+(CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+RI-（四）季铵盐和季铵碱季铵盐于强碱反应，不能游离出胺，而得到含有季铵碱的平衡混合物。R4N+X-+KOHR4N+OH-+KX加氢氧化银，反应能能顺利进行，R4N+X-+AgOHR4N+OH-+AgX18-4魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军季铵盐的用途作表面活性剂C12H25N+(CH3)3Cl-季铵盐的磷脂CH3(CH2)14COOCHCH2OC(CH2)14CH3OCH2OPOCH2CH2N+(CH3)3OO-作相转移催化剂CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4/C6H6/H2O三正辛基甲基氯化铵CH3(CH2)7COOH+HCOOH矮壮素(一种植物生长调节剂)。N+(CH3)3I-CH3亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)18-5魏能俊有机化学主讲教师：曹瑞军季铵碱受热分解，发生Hofmann消除反应。在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。Hofmann消除规则CH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3H[]CH3CH2CHCHCH2HN(CH3)3HOHOH-CH3CH2CH2CH=CH2+N(CH3)3+H2OCH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3HOH-CH3CH2CH2CH=CH2+(CH3)3N+H2OE2消除主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。18-6