有机化学 第3章 不饱和烃

1第三章不饱和烃2不饱和脂肪烃：含有碳-碳双键或碳-碳三键的脂肪烃烯烃：含有碳-碳双键的烃炔烃：含有碳-碳三键的烃双烯烃：含有两个碳-碳双键的烃3I.烯烃CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCHCH3CCH2CH3CH3CH2CHCHCH3乙烯丙烯1-丁烯2-甲基丙烯2-戊烯烯烃（烯：发音同“希”）烯烃的官能团：碳-碳双键（C=C）烯烃的通式：CnH2n4•sp2杂化（双键碳）：平面型s+px+py3sp2杂化120o平面型未参与杂化轨道:pz乙烯(CH2=CH2)的成键示意:Csp2轨道p轨道C+HHHHCHHp轨道CHH5•与双键相连的原子在同一平面上CC键(sp2-sp2)键(p-p)同平面可最大交叠一.乙烯的结构键能:键~347kJ/mol键~263kJ/molCCC=C键长：0.134nm6RHR'HRHR'Hcistrans•双键不能旋转——有立体异构乙烯的分子模型7CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CCH2CH31-丁烯2-丁烯异丁烯官能团位置异构构造异构（碳架异构、骨架异构）HCCH3CHCH3HCCH3CCH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反异构(属于构型异构)二.烯烃的结构和命名构型异构体：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化构象异构体：异构体之间可通过键的旋转互相转化8•普通命名•系统命名：选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号H2CCCH2CH3CH2CH2CH32-乙基-1-戊烯12345CHCHCH3H3C(H2C)82-十二碳烯H2CCH2H2CCCH3CH3乙烯异丁烯异戊二烯ethyleneisobutene命名：9•双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记(H3C)2HCHC(CH3)3H顺-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene•多取代烯烃，用Z或E型标记Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧（复习：基团的优先顺序排列规则）10例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3H顺-2,2,5-三甲基-3-己烯Z-2,2,5-三甲基-3-己烯CCH3CHCH2CH3CH3Z-3-甲基-2-戊烯CCH3CBrHClE-1-氯-2-溴丙烯CCCH3CH2CHCH3H2CZ-3-乙基-1,3-戊二烯HCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CH(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯CCH3CHHCCCH3HH(2Z,4E)-2,4-己二烯11•一些常用的不饱和基团（烯基）H2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2乙烯基丙烯基异丙烯基烯丙基vinyl1-propenyl2-propenyl3-propenylallylisopropenylpropenylH2CCHOCH3甲基乙烯基醚H2CCHCl乙烯基氯H2CCHCH2NH2烯丙基胺12三.烯烃的物理性质状态：常温下，2-4碳烯烃为气体，5-15碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。相对密度：1溶解度：不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂。熔沸点：沸点:顺式反式熔点:反式顺式13•双键的结构与性质分析CCCC键能:键~347kJ/mol键~263kJ/mol键活性比键大*不饱和，可加成至饱和电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。*与亲电试剂反应*与氧化剂反应四.化学性质：14•烯烃加成的三种主要类型CCAB+CCAB加成反应1.亲电加成ABAB+（异裂）AB：亲电性，亲电试剂，E（electrophile）：亲核性，亲核试剂，NuCCENu+CCENu-NuCCENuAB152.自由基加成（均裂）ABAB+3.催化加氢A=B=HCC+HHCCHH催化剂CCCCACCABBA161.烯烃的催化氢化（还原反应）CC+催化剂CCHH实验室常用催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNi（Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2）骨架镍H2压力：Pt,Pd：常压及低压，RaneyNi：中压（4-5MPa)温度：常温（100oC）H2•烯烃的加成反应：17催化氢化机理：催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作为脱氢催化剂（催化氢化的可逆性）。如：18催化氢化的立体化学——顺式加氢（主要）（立体有择反应）CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-85％15-30％＋CH3CH3+H2PtCH3CH3HH主要位阻较小位阻较大CH3CH2CH3CH3CH3CH370％30％＋+H2Pt位阻的影响CH2CH3位阻的影响192.与卤素加成CH3CHCH2+Br2CH3CHCH2BrBrCH2CH2+Br2NaCl/H2OCH2CH2BrBrCH2CH2BrClCH2CH2BrOH++20CH2CH2BrBrH2CH2CBr++Br-H2CH2CBr+Br-CH2CH2BrBrH2CH2CBr+Cl-CH2CH2ClBrH2CH2CBr+H2OCH2CH2H2OBr-H+CH2CH2HOBr机理：亲电加成溴鎓离子213.与卤化氢加成CH2CH2+H+CH3CH2X-CH3CH2XHXH++X-马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规则（马氏规则）：当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。CH3CHCH2+HXCH3CHCH3XCH3CH2CH2X（主要产物）22•马氏规则的解释：CH3CH2CH2CH2Cl诱导效应：CGCGCH电负性GH吸电子诱导（-I)电负性GH推电子诱导（+I)FClBrIOCH3NHC6H5CHCCH3OHCH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3CH2常见基团的诱导效应大小顺序：23CH3CHCH2123•由于甲基的推电子作用使键中电子偏向C1•碳正离子的稳定性CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3CH3叔丁基正离子3o碳正离子异丙基正离子2o碳正离子乙基正离子1o碳正离子甲基正离子24•双键上有X、O和N等杂原子时，仍符合Markovnikov规则（机理可给出合理的解释）例：CHCH2ClHClCHCH3ClCl*符合Markovnikov规则*反应速度比乙烯慢CHCH2ClHClCCH3ClHCHCH2Cl较稳定Cl原子的p电子起共轭效应Cl的诱导效应使双键电荷密度减少，反应变慢解释：orCHCH2ClHHCHCH2ClH较不稳定（共振关系）Cl25•双键上有吸电子基团时，亲电加成不遵守Markovnikov规则（机理同样可给出合理的解释）CHCH2CHClFFFCHCH2CFFFClHCHCH2CFFFHClCHCH2CFFFHCHCH2CFFFHor较稳定较不稳定ClCHCH2CFFFClH解释：26•烯烃的自由基加成——过氧化物效应CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH无过氧化物过氧化物Markovnikov加成反Markovnikov加成Kharasch发现过氧化物效应（1933年）•注意：加HCl和HI无过氧化效应27过氧化物效应的机理解释：ROORRO2（烷氧基自由基）ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C++CCH2CH3H3CBr3o自由基稳定CCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br链引发链传递链终止：略284.与水加成CH3CHCH2+H2OH+CH3CHCH3OHCH3CHCH2+H3+OCH3CHCH3+H2OCH3CHCH3+H2OCH3CHCH3OH2CH3CHCH3OH2+H2OCH3CHCH3OH+H3+O机理：亲电加成异丙醇29CCCCH-H2OCCHOH慢快OH2HH2OHH2O-H3OCCHOH快CCCCHCCHOH慢快HH2OH-HCCHOH快简化写法：305.与硫酸加成CH3CHCH2HOSO2OH+CH3CHCH3OSO2OHH2OCH3CHCH3OH硫酸氢异丙酯烯烃与HX,H2O,H2SO4加成均遵守马氏规则316.与次卤酸加成CH2CH2+X2(H2O)CH2CH2XOHCH3CHCH2+HOXCH3CHCH2OHX327.与烯烃加成（二聚）CCH2CH3H3C260%H2SO4100oC或H3PO4,CCH2CH3CH2CCH3H3CCH3CCH3CH3CHCCH3H3CCH3+80%20%CHCH3CH3CH2CCH3H3CCH3H2Ni70oC异辛烷二聚异丁烯33CCH2CH3H3CCCH2CH3CH2CCH3H3CCH3CCH3CH3CHCCH3H3CCH3HCCH3CH3H3CCH2CCH3CH3CCH2CH3CHCCH3H3CCH3HHOSO3HabbaCCH2H3CCH2CCH3H3CCH3HOSO3HCCH3CH3CCCH3H3CH3CHHO3SO较大的排斥力，过渡态不稳定机理：348.硼氢化反应BHHHBBHHHHHHCH3CHCH23+BH3(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3B+3H2O2CH3CH2CH2OH+B(OH)33甲硼烷乙硼烷三烷基硼甲硼烷与烯烃的加成是反马氏规则的35CCHH3CHHB2H62BH3CCHH3CHHBHCCHH3CHHBHCCHH3CHHBHR2BR+H2O2OH-R2BROOHR2BORB(OR)3B(OR)33H2O3ROH+B(OH)3硼氢化反应机理：36•烯烃的氧化反应1.与KMnO4的反应RCHCHR'+2KMnO4+4H2ORCHCHR'OHOH（冷、稀）R1CCR3R2HKMnO4热、浓R1COR2OCR3OH+邻二醇酮羧酸372.臭氧化R1CCR3R2R4+O3R1CCR3R2R4OOOH2OZn粉R1COR2OCR3R4+酮或醛3.环氧乙烷的生成CH2CH2+O2Ag250oCCH2CH2O环氧乙烷氧化乙烯38•烯烃的聚合CH2CH2nCH2CH2nO2温度，压力CH3CHCH2CHCH2nCH3温度，压力Al(C2H5)3/TiCl4聚乙烯聚丙烯39•烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）CHCH2H3C+500~600oC液相气相CHCH2H3CClClCHCH2H2CCl双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代Cl2CCl4烯烃与X2的两种反应形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度40•烯丙位卤代机理（自由基取代机理）：CHCH2CH2ClCl2Cl(1)(2)Cl+ClH+(3)ClCl++第(2),(3)步重复进行链引发链转移链终止HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl:略烯丙基自由基41•问题：为什么不进行自由基加成反应？即：进行以下链传递步骤(2)Cl+(3)ClCl++ClCHH2CCH3CHH2CCH3ClCHH2CCH3ClClCHH2CCH3Cl……自由基加成产物原因：中间体烯丙基自由基较稳定，易生成。42烯丙基自由基的轨道图形CCC离域体系（共轭体系）CHCH2CH2HHHHH表示为现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢CCH2CHHHCCCHHHHH一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）共轭体系稳定43实验的结果及解释CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hvor1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14从机理上考虑：Cl2CHCH2H2C14Cl2CHCH2CH214两者为共振关系共振式1共振式2真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体44共振论的基本思想：当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。•共振式之间只是电子排列不同CHCH2H2CCHCH2