第2章 误差和分析数据处理

第二章误差和分析数据处理第一节测量值的准确度和精密度：跟误差有关的一些概念系统误差和偶然误差提高分析结果准确度的方法第二节有效数字及其运算规则有效数字，有效数字的修约和运算规则学习内容第二章误差和分析数据处理第三节有限量测量数据的统计处理偶然误差的正态分布；t分布；平均值的精密度和置信区间；显著性检验;可疑数据的取舍学习内容第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度(一)准确度与误差1、准确度(accuracy)──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；第二章误差和分析数据处理2．误差（1）绝对误差(absoluteerror)：测量值与真实值之差（2）相对误差(relativeerror)：绝对误差占真实值的百分比x%100%100%xEr%100%xEr注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ第二章误差和分析数据处理例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g第二章误差和分析数据处理（二）精密度与偏差1、精密度(precision)──几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，2、偏差(deviation)──个别测定值与平均值之间的差值。第二章误差和分析数据处理（1）绝对偏差(deviation)：单次测量值与平均值之差（2）平均偏差(averagedeviation)：各测量值绝对偏差的算术平均值xxdinxxdnii1第二章误差和分析数据处理（3）相对平均偏差(relativeaveragedeviation)：平均偏差占平均值的百分比%100%1001xnxxxdnii第二章误差和分析数据处理（4）标准偏差(standarddeviation)：nxniix12)(1)(12nxxSniixμ已知μ未知第二章误差和分析数据处理（5）相对标准偏差（relativestandarddeviation;RSD——变异系数）RSDSxx100%（6）重复性(repeatability)、中间精密度(intermediateprecision)与重现性(reproducibility)第二章误差和分析数据处理（三）准确度与精密度的关系准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性第二章误差和分析数据处理1x2x3x4x第二章误差和分析数据处理1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.第二章误差和分析数据处理二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1.系统误差:由某种确定的原因造成的误差。(1)特点a.对分析结果的影响比较恒定；(固定的大小和方向）b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。第二章误差和分析数据处理(2)产生的原因a.方法误差—选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差—仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。第二章误差和分析数据处理(2)产生的原因c.试剂误差—所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差—操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。第二章误差和分析数据处理2.偶然误差：由偶然因素引起的误差(1)特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数3.过失误差由粗心大意引起,可以避免。重做!第二章误差和分析数据处理三、误差的减免—-提高分析结果准确度1．选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%第二章误差和分析数据处理2．减小测量误差1）称量例：分析天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，Er%≤0.1%，称样量不少于0.2g。2）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，Er%≤0.1%，滴定体积不少于20mL。第二章误差和分析数据处理3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差1）与经典方法进行比较：消除方法误差2）校准仪器：消除仪器的误差3）空白试验：消除试剂、仪器误差4）对照实验：消除方法误差5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第二节有效数字及其运算法则1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。有效数字：实际可以测得的数字。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。一、有效数字第二节有效数字及其运算法则记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第二章误差和分析数据处理2．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）数字后的零作普通数字用：如0.5180；5.18010－14位有效数字（2）数字前的零作定位用：如0.0518；5.1810－23位有效数字第二章误差和分析数据处理4.数据的第一位数字为8或9的,可按多一位有效数字对待如9.45×104（4位）,95.2%（4位）,8.6（3位）5.对数与指数的有效数字位数按尾数计如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12(2位)3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位0.0038[g]→3.8[mg]均为二位第二章误差和分析数据处理6.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；7.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.第二章误差和分析数据处理二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字0.3750.3742．只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字6.52.5第二章误差和分析数据处理3．可多保留一位有效数字进行运算例：5.3527+2.3+0.054+3.35，可修约成：5.35+2.3+0.05+3.35=11.05→再修约至11.04．当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：s=0.134→修约至0.14，可信度↑第二章误差和分析数据处理三、有效数字的运算规则1.加减运算（结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数）结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数（与小数点后位数最少的数一致）例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.709126.71第二章误差和分析数据处理2.乘除运算有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。(即与有效数字位数最少的一致)例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.07120.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布基本概念1.总体：考察对象的全体．2.样本：从总体中随机抽取的一组测量值．3.样本容量：样本所含的测量值的数目(n)4.总体平均值μ：1当n→∞，μ=lim—∑xn第二章误差和分析数据处理6.误差:x-μ7.偏差的自由度:f=(n-1),.当n→∞时,f与n无差别,此时S→σ8.频率(frequency):如果n次测量中随机事件A出现了nA次，则称F(A)=nA/n第二章误差和分析数据处理9.概率(probability)：随机事件A的概率P(A)表示事件A发生的可能性大小当n无限大时，频率的极限为概率：limF(A)=P(A)(0P(A)1)P的可加性P(A1+A2+A3+..........An)=1第二章误差和分析数据处理频率分布事例：测定w(BaCl2·2H2O):173个有效数据,处于98.9%～100.2%范围,按0.1%组距分14组,作频率密度-测量值(%)图.第二章误差和分析数据处理0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15测量值（%）频率密度87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）频率密度直方图和频率密度多边形第二章误差和分析数据处理正态分布曲线N(,)22()21()2xyfxey:概率密度x:测量值μ:总体平均值x-μ:误差σ:总体标准差第二章误差和分析数据处理特点:1.极大值在x=μ处.2.拐点在x=μ±σ处.3.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.5.σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐6.总概率为1第二章误差和分析数据处理偶然误差的规律定性：小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;正、负误差出现的概率相等.定量：某段曲线下的面积则为概率.第二章误差和分析数据处理标准正态分布曲线221()2ufxuxue横坐标改用表示第二章误差和分析数据处理标准正态分布曲线N(0,1)00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u-3-2-023x--3-2-++2+3x第二章误差和分析数据处理正态分布与t分布区别二、t分布(tdistribution)1．正态分布——描述无限次测量数据t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为txusxt为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s第二章误差和分析数据处理3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P随u变化；u一定，P一定t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，1nfutf注：第二章误差和分析数据处理第二章误差和分析数据处理两个重要概念置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在μ±t•s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率；P1fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01.010,05.0第二章误差和分析数据处理三、平均值的精密度和平均值的置信区间1．平均值的精密度（平均值的标准偏差）nxnssxx总体均值标准差与单次测量值标准差的关系有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系例：n4xxss21n25xxss51第二章误差和分析数据处理2．平均值的置信区间置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围第二章误差和分析数据处理（1）由单次测量结果估计μ的置信区间置信限：（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间uxnuxuxx总体平均值有限次测量均值x置信限：uux第二章误差和分析数据处理（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间nstxstxxxnstxstxxfxf,,置信限：xst第二章误差和分析数据处理结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握