第十一章无机化学(大连理工)

第十一章配合物结构§11.2配合物的化学键理论§11.1配合物的空间构型、异构现象和磁性§11.1配合物的空间构型、异构现象和磁性11.1.2配合物的异构现象11.1.1配合物的空间构型11.1.3配合物的磁性配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数246例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)11.1.1配合物的空间构型空间构型例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型11.1.2配合物的异构现象1.几何异构现象：按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式棕黄色,极性分子反式淡黄色,非极性分子顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]思考：①配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？②配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？2.旋光异构现象由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体，为手性分子。11.1.3配合物的磁性n—未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ0,n0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。)2(nn磁矩：(B.M.)玻尔磁子n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：3d5µ=2.40n=1)2(nn根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。§11.2配合物的化学键理论11.2.1价键理论11.2.2晶体场理论*11.2.3分子轨道理论1.价键理论的要点：(1)形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关11.2.1价键理论2.配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-[BeX4]2-的空间构型为四面体。3.配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。4.配位数为6的配合物例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。对价键理论的评价：•很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。•无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。•无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。•Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)=14.3lgKflgKf1.晶体场理论的基本要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2晶体场理论在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：2.八面体场中中心离子d轨道的分裂自由离子球形场八面体场八面体场中d轨道能级分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5o3.分裂能及其影响因素•中心离子的电荷：电荷Z增大，o增大；[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o/cm-11370010400•中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。M的周期ⅥBo/cm-1Ⅷo/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200•配位体的影响：光谱化学序列[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o/cm-1130001860022900340002-2-I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO3NO2CO,CN-各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。•配合物的几何构型：4.高自旋与低自旋配合物及其d电子分布排布原则：①最低能量原理②Hund规则③Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：oP弱场：oP八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例：[Co(CN)6]3-[CoF6]3-o/J67.524×10-2025.818×10-20P/J35.350×10-2035.350×10-20场强弱Co3+的价电子构型3d63d6八面体场中d电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/B.M05.26自旋状态低自旋高自旋价键理论内轨型外轨型杂化方式d2sp3sp3d2•晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。*5.晶体场稳定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq•CFSE的计算例：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱场）12g2gntne式中为轨道中的电子数为轨道中的电子数[Co(CN)6]3-的CFSE=？强场，t2g6eg0通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P12ddmm式中为八面体场中轨道中的成对电子数，为球形体场中轨道中的成对电子数。CFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P八面体场的CFSE弱场强场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE构型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d1000000123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6Dq0Dq-4Dq-8Dq-12Dq-6Dq0Dq00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-16Dq+P-20Dq+2P-24Dq+2P-18Dq+P-12Dq-6Dq0Dq12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget•影响CFSE的因素①d电子数目②配位体的强弱③晶体场的类型•所吸收光子的频率与分裂能大小有关。ΔO=hν=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1•颜色的深浅与跃迁电子数目有关。6.配合物的吸收光谱配合物离子的颜色白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝紫光绿