硫磺熏蒸中药的危害与防范

硫磺熏蒸中药的危害硫磺熏蒸中药的危害硫磺熏蒸中药的危害硫磺熏蒸中药的危害与防范与防范与防范与防范南京中医药大学南京中医药大学李林一、背景央视经济半小时：甘肃陇西药农用硫磺熏背景当归等药材中央电视台财经频道《经济半小时》2011年4中央电视台财经频道《经济半小时》2011年4月3日和9日报道：甘肃陇西产的当归、党参、黄芪等中药材采收后经硫磺熏蒸处理，节目播出后引起强烈反响受到全社会广泛关注强烈反响，受到全社会广泛关注。一、背景背景中国广播网2011年6月8日报道：江苏省射阳县洋马镇每年两江苏射阳每年200吨“菊花”中国广播网年月日报道：江苏省射阳县洋马镇每年两千吨上下的菊花产量中，却有大约200吨用硫磺熏制的菊花充斥其中，流向市场。加工用硫磺熏加工用硫磺熏人参(糖参、生晒参)、黄连(云连)、川贝母、浙贝母、白芷、白及、牛膝、山药、泽泻、天麻、天冬、天花粉、天南星、乌头(白附片)、半夏、葛根、山奈、百合、白附子、金银花、菊花(亳菊、怀菊)、甘遂。贮藏用硫磺熏有文献记载的大约有50种药材硫熏的历史硫熏的历史硫熏的历史硫熏的历史昀早的文字记载见于1900年温县县志“经净水浸泡、薰、晾、搓拔成形，切头打光”1900年前，在怀山药昀正宗的产地河南温县（古称“怀庆府”）郑门庄人郑国通在无意中发明了光山药加工庆府”）。郑门庄人郑国通在无意中发明了光山药加工技术，才出现光货开箱洁白光亮，整齐有致，为外商索求之上品。在《中药材手册》《中国药材商品学》《中药材在《中药材手册》、《中国药材商品学》、《中药材产销》等书籍中也均有用硫磺熏蒸中药材的记载。硫熏的历史硫熏的历史硫熏的历史硫熏的历史《中国药典》1995年版收载的允许硫《中国药典》年版收载的允许硫黄熏蒸中药材品种有山药、牛膝、白附、附子、金银花、葛根6个品种《中国药典》2000年版减为山药、葛根、湖北贝母3个品种《中国药典》2005年版删去了所有的品种《中国药典》2010年版增加了硫黄熏蒸的二氧化硫残留量的检测方法的检测方法二、硫熏的目的硫熏的目的硫熏的方法硫熏的方法简便硫磺熏蒸方法容器硫磺熏蒸方法库房硫磺熏蒸方法二、硫熏的目的硫熏的目的硫熏的方法硫熏的方法简便硫磺熏蒸方法将硫粉撒入盛有烧红铁片或木炭容器中，待硫黄烟起时，将其置药材附布盖住外塑料膜封好放置将其置于药材附近，用湿布盖住，外用塑料膜封好。放置过夜打开封盖，待硫磺挥尽即可，每百公斤药材使用硫磺1.2kg。这个法操作简便、用硫量小、易于挥散二、硫熏的目的硫熏的目的硫熏的方法硫熏的方法容器硫磺熏蒸方法将药材放于熏具(烘灶、熏灶、熏箱)内，熏具顶部仅留几个小孔熏具部放少量硫磺粉使其燃烧散发烟雾小孔，熏具下部放少量硫磺粉，使其燃烧，散发烟雾，必须连续熏蒸10～12h，直至熏透为止，取出晾干。每百公斤药材使用硫磺0.5kg。二、硫熏的目的硫熏的目的硫熏的方法硫熏的方法库房硫磺熏蒸方法用于药材库房存储的杀虫、防腐，可依据需要熏制面积，按定的硫磺比例量在密闭熏房内进行按照一定的硫磺比例量(150～250g/m3)在密闭熏房内进行。分次于2～3d内烧完，每日烧1～2次，熏后再闷3d，可以充分发挥作用。硫熏的原理硫熏的原理防虫防霉增白便于干燥三、硫熏的弊端硫熏的弊端1使药材外观性味发生变化1、使药材外观性味发生变化内心变硬颜色变白气味变弱味道变酸2药材有效成分被破坏降低药材原有的疗效2、药材有效成分被破坏，降低药材原有的疗效R=OH芍药苷R=OSO2H芍药苷亚硫酸酯芍药苷硫酸酯3药材二氧化硫残留超标3药材二氧化硫残留超标二氧化硫超标也是药材疗效下降毒性升高的原因之一二氧化硫超标也是药材疗效下降，毒性升高的原因之一致畸致突变作用SO2可使人的外周血淋巴细胞染色体畸变(CA)致畸致突变作用：SO2可使人的外周血淋巴细胞染色体畸变(CA)、姊妹染色单体交换(SCE)和微核(MN)率均显著增高。而且SO2体内衍生物可诱发小鼠骨髓嗜多染红细胞微核增加。全身毒性作用：实验显示吸入SO2可引起小鼠肺、脑、肝、心、脾、肾等多个脏器氧化损伤反应。肾等多个脏器氧化损伤反应。二氧化硫超标也是药材疗效下降毒性升高的原因之一二氧化硫超标也是药材疗效下降，毒性升高的原因之一呼吸道炎症反应长期接触低浓度的SO2气体时(SO2为075ppm)呼吸道炎症反应：长期接触低浓度的SO2气体时(SO2为0.75ppm)，一方面可刺激上呼吸道引起支气管平滑肌反射性收缩，呼吸阻力增加呼吸功能减弱另方面刺激和损伤黏膜使黏膜分泌物增多加，呼吸功能减弱，另一方面刺激和损伤黏膜，使黏膜分泌物增多变稠，纤毛运动受阻，免疫功能减弱，导致呼吸道抵抗力减弱，诱发不同程度的炎症，如慢性鼻咽炎、慢性支气管炎、支气管哮喘、肺气肿等。并且使肺癌的发生率也增高。增强致癌作用：动物实验表明大气中的SO2能够增强苯并芘的致癌作用人参具有抗氧化能力，可以显著提高免疫能力但人参硫熏后有效成免疫能力，但人参硫熏后，有效成分人参皂苷变得不稳定，而且过量的分人参皂苷变得不稳定，而且过量的SO2，还可显著抵消免疫增强作用和抗氧化能力，并且使机体的这两种能力受到不同程度的损害。4熏蒸产生剧毒物质和环境污染4熏蒸产生剧毒物质和环境污染熏制药材所用硫磺多为天然品，含一定量的二硫化砷，2As2S2+7O2==2As2O3+4SO2硫磺燃烧产生的SO2对空气造成污染四、硫熏的防范四硫熏的防范1完善的法规制度1、完善的法规制度2004年国家食品药品监管局曾下发《关于对中药材采用硫磺熏蒸问题的批复》，明确规定：“对于在市场流通领域的部分中药材和中药饮片，通过采用硫磺熏蒸或浸泡达到外观漂白的行为，应按违反《药品管理法》第四十九条、第七十五条的规定进行查处。”违反《药品管理法》第四十九条、第七十五条的规定进行查处第四十九条禁止生产、销售劣药。药品成份的含量不符合国家药品标准的，为劣药。第七十五条生产、销售劣药的，没收违法生产、销售的药品和违法所得，并处违法生产、销售药品货值金额一倍以上三倍以下劣药。有下列情形之一的药品，按劣药论处：（一）未标明有效期或者更改有效期的；（二）不注明或者更改生产批号的；（三）超过有效期的生产、销售药品货值金额倍以上三倍以下的罚款；情节严重的，责令停产、停业整顿或者撤销药品批准证明文件、吊销《药品生产许可证》、《药品经营许可证》或者《医疗机构制剂许可证》构成犯罪的依法追（三）超过有效期的；（四）直接接触药品的包装材料和容器未经批准的；（五）擅自添加着色剂、防腐剂、香料、矫疗机构制剂许可证》；构成犯罪的，依法追究刑事责任。（五）擅自添加着色剂、防腐剂、香料、矫味剂及辅料的；（六）其他不符合药品标准规定的。2制订药材饮片二氧化硫限量的国家标准韩国30韩国30ppm台湾30ppm台湾30ppm美国药用辅料5-80ppm欧洲药用辅料20-400ppmWHO规定每人每日SO2摄取量(ADI)为0～0.7mg/kg2制订药材饮片二氧化硫限量的国家标准中国国家药典委员会于2011年发布了中药材中SO2残留量中国国家药典委员会于2011年发布了中药材中SO2残留量检测限度征求意见稿，规定山药、牛膝、粉葛等11种传统习用硫黄熏蒸的中药材及其饮片SO残留量400其他中药硫黄熏蒸的中药材及其饮片，SO2残留量≤400ppm；其他中药材及其饮片的SO2残留量≤150ppm杭州市食品药品监督管理局向全市中药行业推荐:以低于60ppm作为控制标准。加强硫熏药材监管3.加强硫熏药材监管国家食品药品监督管理局5月3日下发通知，要求加强对中药材及中药饮片经营企业以及中药材专业交易市场硫熏药材的监督检查；中药制剂及中药饮片生产企业必须制定二氧化硫检测内控标准，查；中药制剂及中药饮片生产企业必须制定二氧化硫检测内控标准，不按照内控标准进行检验的中药材或中药饮片不得用于生产投料。通知要求各级食品药品监管部门要加大市场抽样检验的力度通知要求，各级食品药品监管部门要加大市场抽样检验的力度，规范中药材及中药饮片的经营销售行为，强化对中药制剂及中药饮片生产的监督检查片生产的监督检查。4.开发硫熏药材的检测方法采用1HNMR技术结合模式识别中的主成分分析法(PCA)成功地区分硫熏和非硫熏白芷。利用傅里叶变换红外(FTIR)光()谱法并结合二阶导数谱可以对硫熏和非硫熏当归进行快速鉴别。非硫熏当归进行快速鉴别。电子鼻能够准确区分硫熏半夏与自然干燥半夏不同熏夏与自然干燥半夏，不同熏制时间的样品在PCA图上的制时间的样品在PCA图上的分布具有一定的趋势。常用SO2检测方法比较方法方法检出限检出限优缺点优缺点无需大型分析无需大型分析仪器仪器，，无需无需特殊特殊试剂试剂，，检测检测成成本低本低但方法专属性但方法专属性较差较差样品样品试剂中酸试剂中酸2检滴定法滴定法11××1010‐‐66本低本低。。但方法专属性但方法专属性较差较差，，样品样品及试剂中酸及试剂中酸性或氧化还原性或氧化还原性物质可能影响实验结果性物质可能影响实验结果，，且且操作中的影响因素较多操作中的影响因素较多。。电化学法电化学法11××1010‐‐88不适用于部分有色及复杂基质的样品不适用于部分有色及复杂基质的样品。。流动注射法流动注射法11××1010‐‐55~~11××1010‐‐44适合大批量样品快速分析适合大批量样品快速分析11××1010光谱法光谱法11××1010‐‐88~~11××1010‐‐66不适用于含大量挥发性脂肪酸或部分有色不适用于含大量挥发性脂肪酸或部分有色样样品品，，且且选用四氯汞钠做吸收剂选用四氯汞钠做吸收剂时时，，吸收吸收液含液含汞量汞量高高难于难于回收回收处理处理容易容易造成环境污染造成环境污染汞量汞量高高，，难于难于回收回收处理处理，，容易容易造成环境污染造成环境污染。。色谱法色谱法11××1010‐‐77~~11××1010‐‐55需大型分析需大型分析仪器仪器，，方法方法专属性专属性较好较好，，可可同时同时检测多种检测多种含硫化合物含硫化合物，，但但检测成本高检测成本高。。重量法重量法操作操作复杂复杂，，耗时长耗时长，，且且仅适合于亚硫酸盐含仅适合于亚硫酸盐含量较高的样品量较高的样品。。《中国药典》2010年版附录IXU二氧化硫残留量测定法酸蒸馏碘滴定称取适量样品加入适量水及酸（盐酸硫酸硝酸柠檬酸等）称取适量样品，加入适量水及酸（盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸等），加热，采用Ｎ２气或其他惰性气体将样品中的亚硫酸盐转化的ＳＯ２气体带出，选用适宜的溶剂为吸收液，将其全部转化为硫酸，或根据亚硫酸根的氧化还原特性，利用碘滴定液进行滴定检测。国家标准GB/T5009.34-2003“食品中亚硫酸盐的测定”中第一法为食中酸测定中第为盐酸副玫瑰苯胺法利用亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，采用紫外可见分光光度法定量。5打好群众基础一看二闻三捏四尝一看,因为硫磺熏蒸后的中药颜色过于鲜艳。因此,对颜色太鲜亮的饮片要警惕,像山药、天麻、党参等,正常情况下应该呈现淡黄色,如果呈雪白色的话,肯定是熏蒸过的。应该呈现淡黄色,如果呈雪白色的话,肯定是熏蒸过的。二闻,硫磺熏蒸后的中药通常会有一股较刺鼻的酸味,会掩盖中药的自然气味掩盖中药的自然气味。三捏,硫磺熏蒸后的中药要比未熏蒸的中药材重且质地柔软,手捏可感觉到含水量特别大。四尝硫磺熏蒸后的中药通常口尝会觉得发酸如天麻酸四尝,硫磺熏蒸后的中药通常口尝会觉得发酸,如天麻,酸得感觉不到本身具有的甜味。6替代技术的研究开发替代技术的研究开发热风加热干燥技术红外干燥技术红外干燥技术微波干燥技术冷冻干燥技术超高压干燥技术超高压干燥技术真空干燥技术热风加热干燥技术为外部加热干燥技术，药材放入烘房、烘箱等设备中后经干燥的热风带入热量表面吸收热量后中后，经干燥的热风带入热量，表面吸收热量后，经热传导，热量渗透至物料内部，随即升温干燥。红外干燥技术红外线亦称“红外光”=有显著的热效应红外线干燥技术红外线亦称红外光。=有显著的热效应。红外线干燥技术正是利用其特有的热效应。红外线