同离子效应

第4章溶液与电离平衡一、溶液(Solutions)（一）定义——由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系（二）组成（三）溶液的形成－溶解过程溶液气体溶液例：空气（21%O2，78％N2，1％CO2，CO，NOx，SOx，H2O(g)…）液体溶液例：氨水，NaCl水溶液，乙酸水溶液固体溶液（合金）钢（Fe,C,Mn,Ni,Co…）黄铜Cu,ZnNd-Fe-B合金组成液体溶液可以分为：1.气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）2.液体溶解于另一液体:量少－溶质量多－溶剂溶液中还含有“溶剂化物”——即溶质与溶剂互相作用的产物。溶剂溶液溶质溶解过程溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理过程，常有能量、体积、颜色变化。例如：H2SO4(l)+H2O(l)=H2SO4(aq)△Hø＜0NH4HCO3(l)+H2O(l)=NH4HCO3(aq)△Hø＞0ml100ml50ml50)aq(OHHC)l(OH)l(OHHC52252242)l(OH4])OH(Cu[)s(0CuS2溶解过程2个步骤:1.溶质分子或离子的离解(△H＞0,△V＞0);2.溶剂化作用(△H＜0,△V＜0)?0V,0H难挥发的非电解质的稀溶液的依数性（Colligativepropertiesofdilutenonelectrolytesolutions）依数性——只与溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关，而与溶质本身无关的性质。难挥发的非电解质的稀溶液的依数性1.蒸气压下降（教材p.69,图5-1,5-2）溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。p＝pA*XA(A溶剂，pA*纯溶剂的蒸气压)或：Δp＝pA*XB(B溶质)（Raoult定律）2.沸点升高（教材p.70,图5-3）溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。ΔTb＝kbm（ΔTb＝Tb-Tb*）Tb*为纯溶剂的沸点；Tb为溶液的沸点。3.凝固点下降（教材p.71,图5-4）溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点。ΔTf＝kfm4.渗透压（Van’tHoff公式）：（教材p.72,图5-5）=cKTmKT（Van’tHoff公式）（对比：p=cRT）(K=8.388J.mol-1.K-1)（对比：R=8.314J.mol-1.K-1）液体的蒸气压1.液体内部，只有动能超过“逸出能”的分子，才能克服分子间的引力，从表面“逸出”；2.同一液体,温度越高,动能超过“逸出能”的蒸气分子占的分数就越大，蒸气压就越大；3.同一温度，不同液体的蒸气压不同。1．溶液的蒸气压下降教材p.69，图5-1稀溶液蒸气压下降的实验说明：溶液的蒸气压＜纯溶剂的蒸气压（左图左）（左图右：渗透压示意图。右图：H2O的相图）蒸气压下降示意图蒸气压下降与溶液浓度的关系1．蒸气压下降Raoult定律实验测定298K时，水的饱和蒸气压:p(H2O)=3167.7Pa；0.5mol·kg-1糖水的蒸气压则为:p(H2O)=3135.7Pa；1.0mol·kg-1糖水的蒸气压为:p(H2O)=3107.7Pa。结论：溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，而且溶液浓度越大，蒸气压下降越多:p＝pA*XA(A溶剂，pA*纯溶剂的蒸气压)或：Δp＝pA*XB(B溶质)（Raoult定律）2.沸点升高（教材p.70,图5-3）沸点(boilingpoint)：液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压,导致溶液的沸点升高：ΔTb＝kbm（ΔTb＝Tb-Tb*）Tb*为纯溶剂的沸点；Tb为溶液的沸点；kb：溶剂沸点上升常数，即：溶液的浓度m=1mol·kg-1时的溶液沸点升高值。kb取决定于溶剂的本性：与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。（不同溶剂的kb数值见教材p.71,表5-1）溶液的沸点升高示意图常用溶剂的Kb和Kf值3.凝固点下降（教材p.71,图5-4）凝固点（Freezingpoint)：在标准状况下，纯液体蒸气压与它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点下降（溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点）。ΔTf＝kfmkf：溶剂凝固点降低系数（不同溶剂的kf数值见教材p.71,表5-1）；m：溶质的质量摩尔浓度。溶液的凝固点下降示意图溶液的沸点升高和凝固点下降示意图4.渗透压（教材p.72,图5-5）半透膜：可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体积内溶剂分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子有渗透到浓溶液中的倾向，为了阻止发生“渗透”所需施加的压力，叫溶液的“渗透压”。渗透压平衡与生命过程的密切关系：①给患者输液的浓度；②植物的生长；③人的营养循环。=cKTmKT（van’tHoff公式）(K=8.388J.mol-1.K-1)对比：p=cRT（理想气体状态方程）R=8.314J.mol-1.K-1）渗透压示意图渗透压示意图(续)(左图和右图右)难挥发的非电解质的稀溶液的依数性结论：蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。公式：Δp＝pA*XB(A溶剂，B溶质)（Raoult定律）ΔTb＝kbm（ΔTb＝Tb-Tb*）ΔTf＝kfm（ΔTf＝Tf*-Tf）=cKTmKT（van’tHoff公式）“依数性”偏离Raoult定律和van’tHoff公式。见下表：表4.1几种溶液的凝固点（K）盐c/mol.dm-3ᇫTf计算值*/KᇫTf实验值/KTf实验值/Tf计算值KCl0.200.3720.6731.81KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.48*计算值按Raoult定律。偏离Raoult定律原因——由于电离，质点数电解质溶液的依数性－导电性电解质溶液的依数性－导电性（续）（一）Arrhenius电离学说（二）活度（Activity,a）（三）Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点Arrhenius电离学说1.电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点——正、负离子，称为“电离”(ionization)。2.溶液中电解质只是部分电离：电解质分子阳离子+阴离子电离的百分率称为“电离度”100%电解质分子总数已电离的电解质分子数Arrhenius电离学说（续）3.电离是在电解质溶解的过程发生的；溶液中离子浓度↑，则溶液的导电能力↑Arrhenius用“依数性法”和“电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。活度(Activity,a)1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际溶液）不符合Raoult定律，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作修正。活度(Activity,a)(续)活度－即被校正过的溶液的有效浓度。符号a,量纲1。a=c称为活度系数，且01当溶液无限稀时，1,ac活度系数可以用凝固点法、蒸气度法、溶解度法、电动势法等测定。Debye和Hückel的“离子氛”观点1.电解质在水溶液中完全电离；2.但异性离子之间互相吸引，形成“离子氛”，故其行动不完全自由，迁移速率↓，表观需要用正、负离子的平均活度系数±来校正。0.509是理论计算的常数值，Z+、Z-是正、负离子电荷的绝对值，I是“离子强度”。I=½(ciZi2))298(509.0lgKIZZr例：求0.010mol.dm-3BaCl2水溶液的平均离子活度系数.解:(解题思路:I→→a.)BaCl2=Ba2++2Cl-0.0100.0100.020mol/LI=½(ciZi2)=½(0.010×22+0.020×12)=0.030lg=-0.509Z+Z-I½=-0.509×2×1×(0.030)½=-0.176=0.666.(a=c)*强电解质的活度a与正、负离子的活度a+、a-的关系为：ZZVVAVMVAMvvaaa酸碱理论一、S.Arrhenius酸碱理论（经典酸碱理论）28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。二、酸碱质子理论（ProtonTheoryofAcidandBase）1923年由丹麦化学家Brønsrted（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。三、酸碱电子理论（Lewis’TheoryofAcidandBase）1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis酸碱理论”。S.Arrhenius经典酸碱理论（一）酸碱定义电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱”。S.Arrhenius酸碱理论的优点1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。2.解释了“中和热”的值：H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)△Hø=-55.99kJ.mol-1（放热）3.找出了衡量酸、碱强度的标度（酸Ka、碱Kb、水溶液酸碱性pH）。pH=-lga(H+)(pH=014.0,→a(H+)10010-14)a=cS.Arrhenius酸碱理论的局限性1.酸碱被限于水溶液,非水体系不适用:例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红→碱？液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2：2NH4++Ca=Ca2++H2↑→酸？气态反应：NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)→碱？酸？S.Arrhenius酸碱理论的局限性（续）例2：水溶液中HSO4-酸？碱？Na2CO3碱？2.碱被限制为氢氧化物：过去认为：NH4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH.酸、碱质子理论(Brønsrted&Lowry)（一）酸碱定义——凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。∴酸—H+给予体（Protondonor）;碱—H+接受体（Protonacceptor）。两性电解质(两性物)——既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）,简称“两性物”。酸碱举例酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…离子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…碱分子H2O,NH3…离子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…两性物分子H2O,NH3…离子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)（二）酸碱共轭关系OHHOHOHHOHNHHNHClHHCl23234酸H++碱酸强度↑，其共轭碱（conjugatebase）强度↓。在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。酸碱共轭关系（续）例1：氨水的电离酸碱共轭关系（续）例2：HAcH++Ac-在水溶液中,HAc电离：HAc+H2OH3O++Ac-HAc酸常数Ac-碱常数]HAc[]Ac][OH[)HAc(Ka3)HAc(KaKw]OH[]OH[]Ac[]OH][HAc[]Ac[]OH][HAc[)Ac(Kb33酸碱共轭关系（续）Ac-电离：OHHAcOHAc2)HAc(KaKw]OH[]OH[]Ac[]OH][HAc[]Ac[]OH][HAc[)Ac(Kb33碱常数其中]OH][OH[Kw3对应于OHOHOHOH322（水的自偶电离）Kw称为水的离子积常数，简称“水的离子积”。)K298(100.1Kw14酸碱共轭关