第五章 缩聚反应及其它逐步聚合反应

高分子化学与物理学化学工程学院2007.10.01Chapter5缩聚反应及其它逐步聚合反应本章内容5.1概述5.2几种缩聚物5.6体形缩聚反应5.5分子量的控制及分子量分布5.4平衡缩聚反应5.3缩聚反应单体（*）（△）（*）5.7缩聚反应实施方法逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。5.8其它逐步聚合反应逐步聚合反应(steppolymerization)逐步聚合缩合聚合逐步加聚平衡缩聚不平衡缩聚线型缩聚体型缩聚逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。5.1概述逐步聚合反应特征以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。5.1概述逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation)（简称缩聚反应）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反应类型b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O5.1概述c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。5.1概述(2)逐步加成聚合a.重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CONRHNHCOOR'O()n5.1概述含活泼氢的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。5.1概述5.2几种缩聚物聚脂是指主链上含有许多重复酯基(-COO-)的一大类聚合物单体饱和或者不饱和二元酸与二元醇典型代表聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）PET的合成方法：酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法用途：合成纤维、塑料薄膜、工程塑料等此外不饱和聚酯常用做胶粘剂、涂料等COOCH2CH2OCO**5.2几种缩聚物聚酰胺主链上含有许多重复酰胺基(-NH-CO-)，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我国称为锦纶。单体二元酸与二元胺，ω-氨基酸或环内酰胺典型代表聚酰胺-6（锦纶-6）聚酰胺-66（锦纶-6）聚酰胺-610（尼龙-610）聚酰胺主要用于合成纤维，突出优点是耐磨性高于其它所有纤维；尼龙塑料具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒等有点广泛用做工程塑料。NH(CH2)5CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)8CO5.2几种缩聚物聚碳酸脂是指主链中含碳酸酯基团的一类聚合物单体特征双酚A和光气或碳酸二苯酯链接结构特点及用途：聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性透明工程塑料，链段中柔顺和刚性的交替结构，使聚碳酸酯具有特别高的韧性、硬度和抗冲、抗张、抗压、抗弯曲强度，使其在机械、汽车、电子、航空航天领域具有广泛应用。OROCOCOCCH3CH3OO5.2几种缩聚物聚砜主链上含有许多重复的基团单体双酚A和4，4’-二氯二苯砜反应式和链节结构特点及用途：聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性。可以用于机械、电子、电子仪器、汽车以及航空航天等部门。SOOCHOOHCH3CH3SOOClClCOOCH3CH3SOO+5.3缩聚反应单体反应基团的数目与官能度缩聚反应单体：具有能起反应的基团反应基团数目符合缩聚反应要求官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，它不一定等于单体的功能基数。单官能度化合物控制缩聚物分子量双官能度单体线形结构的缩聚物多官能度化合物体型缩聚物双官能单体的成环反应a-A-b型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化合物，特别是形成五元或六元环时更明显。线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。H2N(CH2)3COOHH2CH2CH2CNHCO5.3缩聚反应单体'ccpkkk5.4平衡缩聚反应形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：1.官能团等活性理论COOH+HOk1k1OCO5.4平衡缩聚反应影响缩聚物聚合度因素反应程度平衡常数官能团数比控制因素5.4平衡缩聚反应反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.反应程度受到某些条件的限制利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量.可逆反应原料非等摩尔比P11Xn－=条件等摩尔不可逆高分子化学在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系两单体等物质的量，小分子副产物未排出缩聚平衡对聚合度的影响()[]KPP1kdtdP221－－=正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则()0KKP2P1K2＝＋－－()0KPP122＝－－整理1KKKP－+=解方程P1此根无意义5.4平衡缩聚反应高分子化学聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，K=104，P=0.99，1011KK1KKKP+==－－代入1K1KK11P11Xn+===＋－－即1KXn+=在密闭体系非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子减压加热通N2,CO2封闭体系中，聚合度取决于平衡常数5.4平衡缩聚反应高分子化学两单体等物质的量，小分子部分排出时()[]KnPP1kdtdPw21－－=平衡时()KnPP1W2=－WnPKP11Xn＝－=∴()W2nPKP11=－当P1(0.99)时WnKXn=缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系倒置结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方根成反比。残留水浓度5.4平衡缩聚反应5.4平衡缩聚反应影响缩聚平衡的因素温度的影响温度对平衡锁具反映的的影响主要在于改变反应速率。温度与平衡常数的关系121211lnKHKRTT反应程度的影响随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致平衡常数随反应程度的增加而增大。压力的影响降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去，是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。5.5分子量的控制和分子量分布反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。有效控制方法：端基封锁在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量，使分子链两端带上相同官能团分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式1baNNr称为摩尔系数（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:rr1NNN2/N2/)NN(qaabaab－－－===1q1r＋=∴r-q关系式5.5分子量的控制和分子量分布设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为Na－NaPb官能团的残留数为Nb－NaPa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半：（Na＋Nb－2NaP）/2体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2)1(222112/)2(2/)(PqqPrrrPNNNNNXababan－＋＋－＋＋－＋＋表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式5.5分子量的控制和分子量分布当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等物质的量时即r=1或q=0()P11P122Xn－－==q21q2r1r1Xn≈=+=＋－)P1(2q2qPr2r1r1Xn－＋＋－＋＋==讨论的两种极限情况：5.5分子量的控制和分子量分布aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质CbNc为单官能团物质Cb的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团a的残留数Na－NaPbBb单体的官能团b的残留数Nb－NaP=Na－NaP两单体官能团(a＋b)的残留数2（Na－NaP）体系中的大分子总数caaN2NNr＋=acacNN22NNq==()PNNN2N2PNN2acacaa－＋＋－=体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc1q1r＋=2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用5.5分子量的控制和分子量分布和前一种情况相同，只是r和q表达式不同aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应摩尔系数和分子过量分率如下:()()PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan－＋＋－＋＋==()()rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa－＋＋－＋＋＋＋==caaNNNr＋acNNq5.5分子量的控制和分子量分布体系中的大分子数Na－NaP＋Nc体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan－－＋－＋++===当a的反应程度为P＝1时，r11Xn－=小结5.5分子量的控制和分子量分布例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量1132114112M0=+＝则平均聚合度11811314613500Xn＝－=HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量5.5分子量的控制和分子量分布当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比r994.02r1r1118×+－＋＝)P1(2q2qPr2r1r1Xn－＋＋－＋＋==根据()994.012q2q118－++=995.0r=3