2.10吉布斯能变化的计算

dG=-SdT+VdpDG=DH-D(TS)DG=W’r第十节DG的计算DG的计算方法1．根据定义式DG=DH–D(TS)dG=–SdT+Vdp恒温:DG=DH–TDS恒熵:DG=DH–SDT2．根据基本方程dU=TdSpdVdU=Q+W热力学第一定律若在可逆过程，非体积功为零定义式G=HTS取微分得:dG=dHTdSSdT=dUpdVVdpTdSSdT一、理想气体DG计算rrWQTdSdG2112lnlnpVGnRTnRTpVD2112lnln21VVnRTppnRTVdpGppD根据基本公式等温过程0dT则dGVdP积分得:1.理想气体等温变化中的DGdG=-SdT+Vdp根据定义式dG=dH-TdS等温过程dH=0积分得:1221lnln21ppnRTVVnRTpdVGVVD一、理想气体DG计算(1)U,H,S,F,G都是状态函数，只要始终态一定，其值就一定。(2)计算其变化值时，要设计成该条件下的可逆过程，然后根据可逆过程的Q,W进行计算。例：理想气体的等温过程：0,0UHDD212112lnlnlnrrVnRTQWVVPSnRnRTTTVPD12lnVFUTSnRTVDDD12lnVGHTSnRTVDDD始态（p1,V1,T)终态（p2,V2,T)△U,△H,△S,△F,△G计算要点=Wr例7：1molO2(g)100kPa298K1molO2(g)600kPa298K求下列两过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔG,ΔF,ΔS(1)等温可逆(2)pe=600kPaJSTFGKJTQSJWQJppnRTWHU2.44399.142982.44392.44392.4439100600ln298314.81ln0)1(112DDDDDD可逆可逆等温)1(,,)1(1239612396)()(0)2(12212同始终态同等外压等温FGSJWQJpnRTpnRTpVVpWHUeDDDDD25℃,1molO2从101.325Pa绝热可逆压缩到6×101325Pa，求Q、W、DU、DH、DG、DS。已知25℃氧的规定熵为205.03JK1mol1。（氧为双原子分子，若为理想气体，Cp,m=(7/2)R，=7/5）例8：0Q0DS绝热可逆过程11221()()pTpT,m,m(7/2)1.4(5/2)pVCRCR2497.3KTJ4140)2.2983.497(314.825)(12m,DTTnCUWVJ5794)2.2983.497(314.8271)(12m,DTTnCHpJ35056)2.2983.497(03.2055794DDDTSHG求得：例9：1mol单原子理想气体始态为273K,100kPa,分别经历下列可逆变化，求其Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔG,ΔF?已知273K,100kPa时该气体的S=100J·mol-1·K-1(1)等温下压力加倍；T1=273Kp1=100kPaV1T2=273Kp2=200kPaV2JFGJWFJTQppnRSJWQJppnRTWHUrr15731573673.5ln1573;1573ln01221DDDDDD(2)等压下体积加倍；T1=273Kp1=100kPaV1T2=p2=100kPaV2=2V1JSTSTHTSHGJSTSTUTSUFKJSSSKJTTnCSQJTTRTTnCHJTTRTTnCUJnRTVVpVVpVpWmpmpmVe29490)()(31760)()(41.114,41.14ln5674)2(251)(3405)2(231)(2270)2()(11221122112112,1112,1112,11112DDDDDDDDDDDDD2T1(3)恒容下压力加倍；T1=273Kp1=100kPaV1T2=p2=200kPaV2=V1JSTSTHTSHGJSTSTUTSUFKJSSSKJTTnCSJTTRTTnCHJTTRTTnCUQWmVmpmV26350)(28610)(644.108,644.8ln5674)2(251)(3405)2(231)(011221122112112,1112,1112,DDDDDDDDDDDD2T1(4)绝热可逆膨胀至压力减少1倍；T1=273Kp1=100kPaV1T2p2=50kPaV2JTSHTSHGJTSUTSUFTQSJRTTnCHJRTTnCWUKTTTppQrmpmV5777)(5228)[phone](251)(1.823)273207(231)(207;)()(012,12,212121DDDDDDDDDDDDD(5)绝热不可逆反抗恒外压50kPa膨胀至平衡；T1=273Kp1=100kPaV1T2p2=pe=50kPaV2JSTSTHTSHGJSTSTUTSUFKJppnRTTnCSJTTnCHJTTnCUKTpnRTpnRTpVVpTTnCWUQmpmpmVemV4086)()(4539)()(125.1lnln1135)(9.680)(4.218)()()(01122112211212,12,12,21221212,DDDDDDDDDDDD多种理想气体的等温等压混合过程：DmixH=0混合焓混合熵BBBmixlnxnRSD混合过程的吉布斯能的变化DmixG=DmixHTDmixSDmixG=RTnBlnxB因xB为一分数，lnxB总是负值，则混合过程DG为负值，DGT,P,W’=00，这是一自发过程。2.理想气体的混合（等温等压过程）一、理想气体DG计算(定义式角度)DmixG=RTnBlnxBBBBlnpppGVdPnRTpDBAnA,p,V1,TnB,p,V2,T始态ABnA+nB,p,(V1+V2),T终态终态：A(nA,pA,V,T)B(nB,pB,V,T)ABmixGGGDDDAAAlnpppGVdPnRTpDpVnRT因为所以ABnnnABpppAAAnpxnpBBBnpxnpmixAABBlnln0GnRTxnRTxD理想气体混合是自发过程一、理想气体DG计算理想气体的混合（等温等压过程）(基本公式角度)△U,△H,△S,△F,△G的计算WpVDpUQWDpHQDpQHSTTDD二、相变过程的DG(一)等温等压条件下的可逆相变过程STUFDDD等温等压可逆相变中不做非体积功0DG例10：1mol苯在其沸点353.2K蒸发成气体，若苯蒸汽为理想气体，蒸发热为394.97kJ/g，求Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS092.293732.872.3533084084.305.379035.293697.394314.8)(84.3007898.097.394DDDDDDDGJSTUFkJTQSkJQHJWQUJnRTVpVVpWkJQrppgelgep2113168ln18.314298ln8585.36J101325pGnRTpD12321618()(1013253168)1.769J1.010ppGVdpVppD20GD1molH2O(l)298K,101325Pa1molH2O(g)298K,3168Pa1molH2O(l)298K,3168Pa1molH2O(g)298K,101325Pa不可逆过程可逆可逆可逆1GD2GD3GDGD理想气体等温在饱和蒸汽压和相应沸点下的可逆相变纯液体等温过程1238583.6J0GGGGDDDD(二)等温等压条件下的不可逆相变过程二、相变过程的DGDG0，该过程可自发进行，即在298K、1大气压条件下，过饱和的水蒸气定会凝结成水。例11：OOOrmrmrmGHTSDDD三、化学变化的OrmGD等温条件下发生化学变化hHgGbBaAOOOOO,,,,()()rmmGmHmAmBSgShSaSbSDOOOOO,,,,()()rmfmGfmHfmAfmBHgHhHaHbHDDDDDGHTSDDDPGSTDDPGGHTTDDD221PGGHTTTTDDD两边同时除以TdddGSTVp吉布斯－亥姆赫兹公式2PGHTTTDD四、DG与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式对于一个化学反应：自一个温度反应的DrG1求另一温度的DrG2在温度T时因此2PGHTTTDD吉布斯－亥姆赫兹方程式（微分形式）积分形式22112()TTTTGHdTTTDD应用：在等压下若已知反应在T1的DrGm(T1)，则可求得该反应在T2时的DrGm(T2)。(1)若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数212111TTGGHTTTTDDD四、DG与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式25℃，反应3222SO(g)2SO(g)O(g)51(298K)1.40010JmolrmGD511.96610JmolrmHDDrHm不随温度而变化试求上述反应在600℃进行时的DrGm解：由于温度变化不大，可将DrHm视为常数，由公式：21212111()rmrmrmGGHTTTTDDD5,251.40010111.96610()873298873298rmGD-1,230820JmolrmGD四、DG与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式例12(2)若温度变化范围大，△H随温度变化而改变Cp写成温度的函数Cp=abTcT2……产物与反应物恒压热容之差为DrCp=DaDbTDcT2……则r0r0=+TpHHCdTDDD23011......23HaTbTcTDDDD式中DH0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得：230211()23pGHaTbTcTTTTDDDDDO23,0ln26rmTbcGHaTTTTITDDDDD积分得：四、DG与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式氨的合成1232223NgHgNHg()()()已知，在298K各种气体均处于100kPa时，DrH298=－46.11kJ，DrG298=16.45kJ，试求1000K时的DrGm值解答：查表可知DCp=25.4618.33103T2.0510-7T23273r01125.461833102051023mHHTTTDD将T=298K，DrH298=－46.11kJ代入得：DH0=39340则O3273,3934025.46ln9.17100.3510rmTGTTTTITD将T=298K，DrG298=16.45kJ代入得：I=65.5则T=1000K，DrG1000=61900Jmol-10计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可以进行；而在1000K时，反应不能自发进行四、DG与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式例13例14：求673K时反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的ΔrH,ΔrS和