高二化学竞赛《化学热力学》课件( (共76张PPT)

李胜荣化学热力学在化学平衡与原电池中的应用研究江苏省丹阳高级中学§1.1内能与热力学第一定律§1.2焓与盖斯定律§1.3利用几种焓变计算反应热§1.4熵与热力学第三定律§1.5自由能与热力学第二定律§1.6电动势与自由能变的关系系§1.7平衡常数与自由能变的关授课内容环境系统系统与环境(1)定义:热力学中称研究对象为系统,亦称为体系或物系;体系以外的其它部分为环境。内能与热力学第一定律§1.11.1.1系统与环境环境物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:(2)系统的分类:a.敞开系统(opensystem)系统与环境之间有能量交换,但无物质交换按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:(2)系统的分类:b.封闭系统(closedsystem)环境无物质交换有能量交换封闭系统系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称孤立系统按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:(2)系统的分类:c.隔离系统(isolatedsystem)环境无物质交换有能量交换封闭系统1.1.2状态和状态函数(1)定义:体系的存在形式称为体系的状态;决定体系状态的物理量称为体系的状态函数。理想气体n=1mol,p=1.013×105Pa,V=22.4L,T=273K,它处于的状态就是标准状况,n,P,V,T就是体系的状态函数。(2)注意:①状态一定,则体系的各状态函数值一定;(体系变化前的状态称为始态,体系变化后的状态称为终态。体系的始态和终态一经确定,各状态函数的改变量也就确定)1.1.2状态和状态函数(2)注意:①状态一定,则体系的各状态函数值一定;②有些状态函数具有加和性;(如体积、质量、熵等)(如温度、压力等)②有些状态函数不具有加和性;1.1.3过程和途径(1)定义:体系从始态变到终态,我们说系统经历了一个热力学过程,简称过程(process);体系经历一个过程,可以采取多种方式,我们把每一种具体的方式称为一种途径(path)。①等温过程②等压过程③等容过程④绝热过程12TTT环12ppp环d0V0Q(2)常见的变化过程有:始态A途径B途径1×105Pa2×10-5m3(3)注意:状态函数的改变量决定于过程的始、终态,与采取哪种途径来完成这个过程无关。1.1.3过程和途径如:某理想气体经历一个恒温过程,可由A、B两种途径实现。0.5×105Pa4×10-5m32×105Pa1×10-5m34×105Pa0.5×10-5m3终态1.1.4体积功和P-V图(1)定义:在许多过程中,气体的体积发生变化,气体在反抗外界压强发生体积变化时,有功产生,这种功称为体积功。1V1p2p1V2V2p11pV2p1V2VVp22pV阴影面积代表1.1.5热力学能热力学能(也称内能):体系内能量的总和称为体系的内能,包括系统内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。2)无法测出内能的绝对值,但可测出它的变化值—先通过实验测得过程中的功和热(ΔU=U终-U始)。1)内能是状态函数;说明:热力学规定:热量:是体系和环境之间由于温度差而传递的能量。它不仅取决于体系,还与环境有关,故热量不是体系本身的性质,不是状态函数。1.1.6热量1)体系吸热:Q＞0;2)体系放热:Q＜0;3)计算公式:Q=cmΔt。1.1.7功功:体系和环境之间其它形式传递的能量统称为功,功也不是状态函数。1)体系做功:W＞0;2)环境做功:W＜0;3)体积功:W=P×∆V;4)非体积功(如电功:-∆G=W非=nFE)。热力学规定:1.1.8热力学第一定律(1)定义:体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。①表达式:ΔU=Q–W(W=W体+W非);②一切物质都有能量,能量守恒;③补充热和功的取号与热力学能变化的关系。(2)注意:系统吸热系统放热W0W0Q0系统Q0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU0U0(3)热和功的取号与热力学能变化的关系(1)恒容反应热:ΔU=Qv–W,∵W=PΔV=0,∴ΔU=Qv;1.2.1反应热1.反应热:当生成物与反应物的温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。(2)恒压反应热:ΔU=Qp–W,∵W=PΔV,∴Qp=ΔU+PΔV;设系统从状态Ⅰ→状态Ⅱ,则ΔU=U2–U1,ΔV=V2–V1,Qp=(U2–U1)+P(V2–V1)=(U2+PV2)–(U1+PV1)定义:H≡U+PV,则:Qp=H2–H1=ΔH,即ΔH=Qp,在恒压反应过程中,体系吸收的热量全部用来改变体系的焓。焓与盖斯定律§1.2(3)Qp和Qv的关系:Up=Qv+ΔnRT,式中Δn是反应前后气体的物质的量之差。当Δn=0或生成物与反应物全是固体液体时,Qp=Qv。说明:①焓是系统的状态函数;②实验无法测出焓的绝对值,但可测出它的变化值。③体系的焓变就是恒压下的反应热:ΔH=H2-H1=Qp。1.2.2焓焓的定义式:H=U+PV。1.2.1反应热(4)反应热的符号:如ΔH0,表示反应系统能量减少,反应放热;ΔH0,表示体系从环境吸收热量,反应吸热。1.2.3热化学方程式(1)注明物质的状态;(2)注明反应的温度和压强条件;(3)方程式中的计量数表示物质的量;2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△H=-483.6kJ∙mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△H=-571.6kJ∙mol-1盖斯定律:1840年前后,俄国科学家Hess指出:一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变等于各步反应的焓变之和。这就是著名的盖斯定律,它为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。1.2.4盖斯定律利用几种焓变计算反应热§1.31)固体或液体—其标准态是摩尔分数为1(纯净物);1.3.1标准状态(简称标准态)2)溶液中的物质—其标准态是物质的量浓度为1mol/L;3)气相物质—其标准态是分压等于为101.3kPa(1atm)。1定义:在指定温度下,由最稳定的单质生成1mol某物质的焓变称为生成焓。1.3.2生成焓②规定最稳定的单质的生成焓为0;1.3.2生成焓2说明:①最稳定的单质—常温常压下最常见状态对应的单质;如:Br2(l)、C(s、石墨)、O2(g)④一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。③标准状态下的生成焓叫标准生成焓,符号:,单位:kJ∙mol-1,f:生成反应,m:反应温度,:标准态;θ1.3.2生成焓例1:已知:(Fe2O3,s)=-824kJ∙mol-1CO:-110kJ∙mol-1Fe3O4:-1118kJ∙mol-1CO2:-393kJ∙mol-1,求反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。解法A:利用盖斯定律6Fe(s)+C(s、石墨)+5O2(g)3Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g)△H1△H2△H3△H4∴△H1+△H2+△H=△H3+△H4→△H=△H3+△H4-(△H1+△H2)=[(-1118)×2+(-393)×1]-[(-824)×3+(-110)×1]=-47KJ解法B:(理解:∵是生成焓,∴公式中的第一项是生成物)公式:(生成物)-Σ(反应物)Σ=解法A:利用盖斯定律1.3.2生成焓例1:已知:(Fe2O3,s)=-824kJ∙mol-1CO:-110kJ∙mol-1Fe3O4:-1118kJ∙mol-1CO2:-393kJ∙mol-1,求反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。fHmθ1.3.3燃烧焓1定义:在指定温度下,1mol某物质完全燃烧时的焓变称为燃烧焓。①完全燃烧:该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质2说明:C→CO2(g);H→H2O(l);S→SO2(g);N→N2(g)②规定完全燃烧后的产物的燃烧焓为0;③标准状态下的生成焓叫标准燃烧焓,符号:,单位:kJ∙mol-1,c:燃烧反应,m:反应温度,:标准态;θ④一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。解法A:利用盖斯定律2说明:例2:已知:[CH3COOH(l)]=-874.5kJ∙mol-1CH3OH:-726.5kJ∙mol-1CH3COOCH3:-1594.9kJ∙mol-1H2O:0kJ∙mol-1,求反应:CH3COOH(l)+CH3OH(l)→CH3COOCH3(l)+H2O(l)的反应热。解法A:利用盖斯定律例2:已知:[CH3COOH(l)]=-874.5kJ∙mol-1CH3OH:-726.5kJ∙mol-1CH3COOCH3:-1594.9kJ∙mol-1H2O:0kJ∙mol-1,求反应:CH3COOH(l)+CH3OH(l)→CH3COOCH3(l)+H2O(l)的反应热。△H1+△H2=△H+△H3+△H4→△H=(△H1+△H2)-(△H3+△H4)=[(-874.5)×1+(-726.5)×1]-[(-1594.9)×1+0]=-6.10KJ解法B:公式:(生成物)-Σ(反应物)Σ=1.3.4键焓1定义:气态物质断开1mol某化学键生成气态原子的焓变①标准键焓;2说明:②不同化合物中,同一化学键的键能不一定相等;③断键吸热,成键放热。例3.已知:(N≡N)=946kJ∙mol-1H-H:436kJ∙mol-1N-H:391kJ∙mol-1,求反应:0.5N2(g)+1.5H2(g)→NH3(g)的反应热。1.3.4键焓例3.已知:(N≡N)=946kJ∙mol-1H-H:436kJ∙mol-1N-H:391kJ∙mol-1,求反应:0.5N2(g)+1.5H2(g)→NH3(g)的反应热。解法A:利用盖斯定律△H1+△H2=△H+△H3→△H=(△H1+△H2)-△H3=(946×0.5+436×1.5)-391×3=-46kJ解法B:公式:(生成物)-Σ(反应物)Σ=1.3.5晶格焓1定义:在标准状态下,使1mol离子晶体转变成相互远离的气态离子时的焓变,叫该晶体的标准晶格焓(用表示,晶格焓越大,晶体越稳定)。2将离子晶体以及组成离子晶体的元素的各有关热化学量联系起来构成一个循环,叫做玻恩-哈伯热化学循环。以NaCl晶体为例:△H2+△H3+△H4+△H5=△H1+△H升华热电离能键能电子亲合能生成焓晶格焓1.3.5晶格焓例4.求氧原子形成O2-的电子亲合能。△fHmθ[MgO(s)]=-602kJ∙mol-1△升华Hθ[Mg(s)]=150kJ∙mol-1I1(Mg)=736kJ∙mol-1I2(Mg)=1450kJ∙mol-1△bHθ(O2)=498kJ∙mol-1△SHθ[MgO(s)]=3860kJ∙mol-121解:3860-602=150+(736+1450)+498×+E1+E2∴E1+E2=-602+3860-150-736-1450-498×=-673kJ∙mol-121如常温下下列两个反应可以进行:①HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)△Hmθ=-176.9kJ∙mol-1②Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+2H2O(l)△Hmθ=+47.5kJ∙mol-1熵与热力学第三定律§1.4反应方向由反应的焓变和熵变共同决定1.4.1反应方向的决定因素则:反应①可以进行的原因?反应②可以进行的原因?1.4.2混乱度和微观状态数(1)混乱度—对体系状态的定性描述;(2)微观状态数—定量表示体系状态的混乱度;(3)讨论3最简单体系:第一种体系:3微粒子,3位置,可能出现的微观状态:结论:粒子的活动范围越大,粒子数越多→体系的微观状态数越多→体系的混乱度越大。第一种体系:3微粒子,4位置,可能出现的微观状态:第一种体系:2微粒子,3位置,可能出现的微观状态:a.S=klnΩ(式中k叫Boltzmann常数),单位:J·mol-1·k-1。TQ(Q为