核磁共振氢谱

(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)核磁共振波谱NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR第一节核磁共振基本原理一、核磁共振现象的产生核的自旋现象，用自旋量子I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2,…有有均匀不均匀NMR:I=1/2的核，如1H,13C,15N,19F,31P1.原子核的自旋和磁旋比I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（）=/P:磁旋比，每种原子核有固定的数值。1H的＝26.752×107T-1.s-1核的磁旋比越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易检测。核磁矩与角动量之比叫磁旋比，是原子核的特征常数。2.磁性核在外磁场（B0）中的行为氢核:++1）能级分裂无外界磁场时磁偶极的取向：+++++随意，无规则。+++++H0外加磁场存在，两种取向:与磁场平行或反平行。在B0中I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-II=1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）I=1的自旋核，共有3种取向（+1，0，-1）I=1/2I=1I=2m=1/2m=+1/2m=1m=+1m=m=2m=1m=m=m=zzzB0核磁矩在磁场中出现不同取向的现象称为能级分裂。I=1/2核在磁场中两种取向的能量差别：磁场强度增加++++EEEE''EEEE''HH00能量差与磁场强度成正比。2）原子核在B0场中的进动核磁距B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I=1/2I=1/2核磁距3.产生核磁共振的条件例如对于1HB0=1.41TG=60MHz,B0=2.35TG=100MHz2πhE=hνhνγγB0ν2πB0射频射频射频==磁场中核吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，这种跃迁称为核磁共振。=ν进动ν射频γγB02πB0ων∝ν==2πνB0进动进动进动=进动扫频—固定磁场强度，改变射频频率对样品进行扫描。核磁共振产生的条件：外磁场的存在，是核磁共振产生的必要条件。二、化学位移1.电子屏蔽效应感生磁场电子环流B0原子核电子在外磁场中运动产生的磁场和外磁场的方向相反。电子产生的感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）Beff=B0-σ·B0核的共振频率为：γν=2πB0(1σ)电子云密度大，屏蔽效应大，NMR信号出现在高场电子云密度小，屏蔽效应小，NMR信号出现在低场不同频率仪器位移值不同，可比性差。化学位移：因核所处的化学环境改变而引起的共振条件（外磁场强度）的改变的现象。2.化学位移的表示方法γν=2πB0(1σ)相对化学位移δδν样νν标△＝＝()－ν标×106×106ν标δB样B标＝()－B标×106CH3CH2OH:δ(CH2)=148Hz/60MHz×106=247Hz/100MHz×106=2.47(ppm)δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106=122Hz/100MHz×106=1.22(ppm)不同频率仪器位移值相同，具有可比性。有机化合物：多数在0～10ppmTMS(tetramethylsilane)作内标—δ=0ppm(屏蔽作用很大)。—只有一个信号(单峰)。—易挥发除去。标准物:四甲基硅(CH3)4Si，低场向左磁场强度向右高场去屏蔽屏蔽01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.001.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0((CHCH33))44Si(TMS)Si(TMS)01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.07.26ppmHCClClCl三、自旋－自旋耦合（临近核的影响）分子中相邻的磁不等性质子自旋相互作用叫自旋_自旋耦合。自旋-自旋耦合引起的谱带增多的现象称为自旋裂分。BoCHCH2自旋-自旋偶合机理由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2Cl强度比1：2：11：1CH3CH2-IBoCH3CH2强度比1：3：3：11：2：111112113311464115101051......n=023451singlet,sdoublet,dtriplet,tquintetquartet,qsixtetn+1规律：一组磁等价的核与另外n个磁等价的核相邻时，峰的个数为n+1。裂分峰的相对强度比近似为（a+b）n展开式的系数比。第二节核磁共振谱仪简介分类：射频（1H核共振）200、300、400、500…1000MHz）磁体（超导磁体）射频照射方式（PFT-NMR）通直流电所产生的附加电场用以调节磁铁的磁场，记录不同的δ。扫频扫场PFT-NMR第三节核磁共振氢谱横坐标：吸收峰的位置用表示，TMS=0。纵坐标：吸收峰强度，用峰面积表示。有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；CH3积分曲线总高度与分子中的质子总数成正比。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。一、1H的化学位移（一）影响化学位移的因素1.诱导效应（通过化学键影响核周围的电子云密度）B有效小于外磁场：B有效=B0-B感应电子云密度越大，屏蔽效应越大，NMR信号出现在高场。电子云密度越小，屏蔽效应越小，NMR信号出现在低场。化合物CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I电负性(X)4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm)4.263.403.052.682.16CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27CH3—CH2—CH2—Xγβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl电负性：CspCsp2Csp3屏蔽作用:C≡C-HC=C-HC-C-H推测化学位移δ:C≡C-HC=C-HC-C-H实测化学位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5（Ph-H,6~8.5）Why?2.去屏蔽作用与π体系各向异性若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场B有效大于外磁场，这种效应称去屏蔽效应(deshieldingeffect)。这是由π体系的抗磁各向异性所导致的。++--δ≈7.3。++--烯H处于去屏蔽区，低场共振δ为5～6，π电子流比苯环弱，去屏蔽较弱。烯H处于去屏蔽区，低场共振δ为6～8.5。环内屏蔽区在高场共振环外去屏蔽区在低场共振。B0电子环流抗磁屏蔽RCHC__炔H处于屏蔽区,在高场共振δ为2～3，小于烯H，屏蔽效应为主。4.氢键的影响:氢键可以削弱氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。分子内形成氢键的质子，化学位移一般与溶液浓度无关。分子间氢键，浓度低或温度高都不利于形成氢键。ORHOCH3OHORHCCCCHCH3CH3OOH15.1812.05二、耦合作用的一般规则和一级谱图（一）核的等价性1.化学等价（决定NMR谱图复杂程度的重要因素）在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作(对称轴、对称中心、对称面），一些核可以互换则这些核为化学等价核。σ键的快速旋转导致的化学等价：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y定义：化学等价的核具有相同的化学位移。对称性导致的化学等价：YXHaHbHa'Hb'HbXHaYHa'YCCXHbHaXHa'HaHbHb'Ha'Ha和和化学等价化学等价和化学等价HbHa和化学等价对称中心2.磁等价定义：磁全同的核既化学等价又磁等价的核。例如：化学等价，磁等价CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3CH2F2HbXHaYHa'YHa'Ha和磁等价化学等价，磁不等价YXHaHbHa'Hb'HaHbHa'Hb与3J5J为的耦合与为的耦合CCH1F1F2H2在烯烃中反式耦合常数大于顺式耦合常数。两个氢磁不等价。（二）耦合作用的一般规则1.n+1规律2.（n1+1）×（n2+1）规律一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1和n2个），则该组质子最多被裂分为（n1+1）×（n2+1）重峰。3.磁等价的核相互间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。4.一级谱图νJ＞6ν互相耦合µ的两组核化学位移差值的如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,经常会有重叠，从而使谱线数减少。（三）影响耦合常数的因素1.同碳质子耦合常数Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。OHbHaCOOHOOHaHb21.52.邻碳质子耦合常数Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示这是氢谱中最常见最重要的一种耦合常数。在sp3杂化体系中，单键自由旋转3J≈7Hz。如C6H5CH2CH3，3J＝7.62烯烃双键上的氢HcHaHbXJab~2HzJac8~12HzJbc12~18HzJcisJtransJcis1~2Hz2~4Hz5~7Hz9~11Hz用于判断烯烃取代情况，3J反总是大于3J顺。三、一级谱图的解析化学位移耦合（峰裂分和耦合常数）峰面积之比1.已知化合物的氢谱指认（指出各组峰的归属）C6H5CH2CH2OCOCH3abcdacbdbabac~eA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2EA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2DA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2A对甲氧基苯丁酸（C11H14O3）的1HNMR谱图如下，对该谱图进行指认。七组峰与结构式相符。2223221gcc’bb’adfePh对相连CH2的影响比COOH大。OCH3供电子基对邻位的影响比间位大，δcc’＞δbb’1112223dcbaCOOR同0.84顺1.15反0.56gef反反顺顺同同2.未知氢谱的解析