第8章农药

第八章农药8.1概述农药主要是指用来防治危害农作物的病菌、害虫和杂草的药剂。广义地说，除化肥以外，凡是可以用来提高和保护农业、林业、畜牧业、渔业生产及环境卫生的化学药品，都叫做农药。20世纪40年代，化学农药出现之前，农药是以植物性农药和无机农药为主，随着社会发展，化学农药占了主要地位，并出现了生物农药和农用抗菌素以及生物化学农药。现今的农业生产已离不开农药的使用，它已成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段之一。据估计，如果没有农药，全世界因病、虫、草害造成的粮食损失可达50％左右。使用了农药可挽回损失约15％。分类按化学成分无机农药有机农药生物农药按作用方式杀菌剂杀虫剂除草剂按用途杀虫剂杀菌剂除草剂杀螨剂杀线虫剂杀鼠剂杀软体动物剂植物生长调节剂常用农药品种杀虫剂有机磷杀虫剂有机氮杀虫剂拟除虫菊酯类杀虫剂生物源杀虫剂特异性杀虫剂敌敌畏辛硫鳞吡虫啉抗蚜威灭扫利天王星阿维菌素BT乳剂灭幼脲扑虱灵农药剂型粉剂可湿性粉剂乳油颗粒剂水剂种衣剂LD50LC50化学物质的毒性级别毒性级别LD50（mg/kg）剧毒＜1高毒1~50中等50~500低毒500~5000微毒5000~15000无毒＞15000•农药的毒性8.2杀虫剂杀虫剂按其作用方式可分为胃毒剂、触杀剂、熏蒸剂和内吸性杀虫剂等四类。按杀虫剂的结构分类，主要有氯代烃类、磷酸酯类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类等。8.2.1有机磷类20世纪40年代，滴滴涕等有机杀虫剂在防治水稻螟虫等农业害虫方面起着很重要的作用，但滴滴涕对蚜虫和螨类防效很差，反而把这些害虫的天敌杀死，造成更严重的虫害。当时问世的磷酸酯类杀虫剂被认为是最高效的新农药，对蚜虫和螨类（如棉蚜虫、红蜘蛛等）的防效也很好，很快成为一大类广泛使用的杀虫剂。磷酸酯类杀虫剂的特点优点：①药效高；②品种多；③防治对象多，应用范围广；④作用方式多；⑤残毒少，药害轻；⑥在环境中降解快，残毒低。其缺点是对温血动物的毒性高，不少品种的急性毒性仍然很高。磷酸酯类杀虫剂由于都含有可以水解的C-O-P键，因此稳定性差，特别是在碱性中更不稳定，所以不宜与碱性药剂混用。磷酸酯类杀虫剂除个别品种外，在水中的溶解度都很小，可溶于有机溶剂及油脂中，因而增加其与昆虫体内脂肪组织的亲和力，助长了杀虫力。此类物质的蒸汽压一般较低，不易于挥发。通式二烷基芳基磷酸酯二烷基乙烯基磷酸酯磷酸酯类农药的合成主要有：磷酰氯与羟基化物的酯化；亚磷酸二烷酯与醇在碱中的酯化；亚磷酸三烷酯与卤代羰基化物的反应。1.甲基对硫磷合成法2.杀螟松合成法3.倍硫磷合成法二硫代磷酸酯类马拉硫磷、乐果、甲拌磷、乙拌磷烷基磷酸酯类甲拌磷氨基甲酸酯类杀虫剂特点（1）选择性强这类杀虫剂对咀嚼式害虫，例如棉红铃虫等具有特效。（2）杀虫谱广如甲萘威和克百威均能防治上百种害虫，又如速来威、灭多威和丁硫克百威等还有一定的内吸性，且不伤害天敌。（3）增效剂可提高药效用于拟除虫菊酯的增效剂亦可用于氨基甲酸酯类杀虫剂的增效。如氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高15倍；增效剂UC-76220，能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高27倍。8.2.2氨基甲酸酯类（4）对人畜和鱼类低毒由于氨基甲酸酯类杀虫剂的母体化合物毒性较高，它们在温血动物与昆虫体内的代谢途径不同，在前者体内易水解，而在后者仍保持母体化合物的毒性。（5）化合物结构简单，易于合成一种中间体或一套设备能生产多种产品。如甲基异氰酸酯可至少作为30种氨基甲酯类农药的中间体。生产设备亦具有通用性。（6）新的品种不断上市，应用范围不断拓宽已发现具有卓著除草和杀菌活性的化合物。此外，还出现了具有非杀灭性的昆虫激素型氨基甲酸酯类结构（如双氧威）。通式合成异氰酸酯法；氯甲酸酯法；氨基甲酰氯法。1.西维因合成法2.速灭威合成法8.2.3氯代烃类这类杀虫剂主要是以苯或环戊二烯为原料合成的系列多氯化合物，也有其它原料合成的多氯代烃。从20cn40年代开始很长一段时间内，这类杀虫剂曾大量、广泛地被应用于作物保护和灭除害虫。其中最重要的品种有滴滴涕和六六六。（DDT）（六六六）（γ-六六六）六六六理论上有九个立体异构体，只有γ-体才有杀虫药效。因此合成产物必须经过多次萃取-结晶的分离步骤提纯。γ-体含量在99%以上的杀虫剂称为林丹（Lindane）。若仅从应用的角度考虑，氯代烃杀虫剂具有价廉、持效久的好处。但后来发现其中许多品种的残留污染严重和有慢性毒性。许多有机氯杀虫剂都很难降解。由于残留污染的原因，20cn70年代开始，各国陆续禁止这些品种的生产和使用。(POPs)。残留污染小、现仍在使用的氯代烃类杀虫剂已为数不多，如硫丹、毒杀芬（毒杀芬是非常复杂的混合物，由C10多氯衍生物组成）等。12种持久性有机污染物（POPs）——2001年瑞典斯德哥尔摩公约艾氏剂（用于防治农作物害虫，可引起人肝功能障碍、致癌）、氯丹（氯化茚、1068，主要用于防治地下害虫、白蚁和卫生害虫，可使人致癌）、狄氏剂（用于防治蚊、蝇、白蚁、蝗虫以及地下害虫、棉花害虫、森林害虫，可引起人肝功能障碍、致癌）、异狄氏剂（用于防治棉花害虫、水稻害虫、甘蔗害虫、鼠类,可妨碍人发育、致癌）、七氯（七氯化茚，用于防治地下害虫及卫生害虫，可影响人的生殖器官、致癌）、灭蚁灵（用于防治棉象鼻虫和害虫、蝇、蟑螂，可使人致癌）、毒杀芬（氯化莰烯、3956,用于防治棉花害虫、地下害虫、蝇、蟑螂，可使人致癌）、滴滴涕（二二三，农业、林业、粮食卫生等行业用来防治害虫，影响人的肝脏、致癌）。六氯苯（又名灭黑穗药，用于防治麦类黑穗病等，可影响人的肝脏）、多氯联苯（主要用做电力变压器、电容器中的绝缘液，工业热载体、特种润滑油和添加剂，可使人致癌）。多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃。2004年11月11日，《公约》在我国正式生效。1.硫丹合成法2.毒杀芬合成法8.2.4拟除虫菊酯类•除虫菊酯I：R＝CH3•除虫菊酯II：R=COOCH3•天然除虫菊酯由菊酸与菊醇构成，不稳定。对其结构进行修饰、改造形成拟除虫菊酯类农药。拟除虫菊酯类杀虫剂的药效，一般比前面所述的普通杀虫剂高一个数量级。拟除虫菊酯对人畜的毒性一般很低，由于施药量小，故对人畜基本无害。它较易降解，没有残留的问题，对环境污染很轻，所以有人认为它是继无机农药、有机农药之后的第三代农药。但是，在这类杀虫剂中，多数品种只有触杀作用而无内吸作用，鱼毒较高，特效期过短，价格也较高。近年新开发的品种逐渐克服老品种存在的问题，有较强的杀螨功效，有的鱼毒很低，有的有较强的熏蒸作用，耐光氧化的品种也越来越多。1.菊酸酯类拟除虫菊酯除虫菊酯Ⅰ水解所得羧酸，即2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸（菊酸）。由菊酸与各种醇制得的拟除虫菊酯，在空气中受光的作用分解很快，因此一般用作家居、畜舍、仓贮等除虫用。炔丙菊酯2.含卤素基团的菊酸酯类这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防治农作物害虫。氯菊酯氯氰菊酯3.非经典结构的拟除虫菊酯以上拟除虫菊酯属于烯基环丙烷羧酸的衍生物，结构上和天然除虫菊酯较类似。在研究上述品种的工作基础上，进一步改变结构，合成各种结构上与上述品种差异较大的新产品，同样具有优良的杀虫功效和低毒的性质，这些产品也称为拟除虫菊酯.氰戊菊酯氟氰菊酯氟胺氰菊酯甲氰菊酯烃菊酯MTI-800醚菊酯MTI-5008.3除草剂按作用范围可分为：非选择性除草剂和选择性除草剂。按作用方式分：触杀型和内吸型。按化学结构分：苯氧脂肪类、酰胺类和均三嗪类、取代脲类、酚及醚类、氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯类、其它类。早期的除草剂橙剂又称橙色战剂，由胺除草剂和两种除莠剂成份（2,4-D和2,4,5-T）混合而成，名称来自于其包装桶上的橙色带状标记。苯氧乙酸二噁英(dioxin)是多氯代二苯并-对-二噁英类化合物的简称。二噁英主要是化工生产的副产物。在合成六氯酚(杀菌剂)、2,4,5-T(除草剂)、2,4,5-三氯酚(木材防腐剂)的过程中产生的机会最多。其他如在纸浆漂白、含氯废弃物(尤其聚氯乙烯塑料)燃烧和汽车排出尾气时，也都可产生。其中TCDD对动物的毒性最强，对雌雄大鼠经口给药时的LD50分别只有0.045与0.022mg/kg(氰化钾大鼠口服LD50为10mg/kg)。但其毒性作用的发展过程比较缓慢，主要表现为消耗综合征，经1星期以上的时间后才慢慢死去。8.3.1氨基甲酸酯类1.灭草灵合成法2.杀草丹合成法8.3.2均三嗪类莠去津合成法8.3.3酰胺类1.敌稗合成法2.苯噻草胺合成法8.3.4磺酰脲类1.绿磺隆2.农得时合成法：①由邻甲氧基羰基磺酰异氰酸苄酯为原料制；②2-硝基氯苄与硫脲和氯气连续反应，得2-硝基苄磺酰氯，后经连续氨化，并与异氰酸丁酯、光气反应，制得2-甲氧基羰基苄磺酰基异氰酸酯，最后与4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶反应即得。8.3.5含氟化合物1.BAYMKH65622.双氟磺草胺除草醚淡黄色晶体。熔点70～71℃。微溶于水，溶于乙醇等。用于稻田除草。可由2，4-二氯苯酚钾和对硝基氯苯反应缩合制成。百草枯、敌草快8.4杀菌剂农用杀菌剂是指对病原菌起抑菌或杀菌作用，能防治农作物病害的药剂。菌是一种微生物，它包括真菌、细菌和病菌。近年来在调查中发现，当前农业生产中菌害比虫害要严重的多，经济作物的病害比粮食作物更为严重。由此杀菌剂的研究和生产是十分迫切的任务。杀菌剂防治植物病害的原理：简单地说，杀菌剂是对病原微生物具有毒杀作用的化合物。但“杀菌”一词涵义并不仅限于“杀死”病原微生物生长或孢子萌发两层含意。能够把病原微生物杀死的杀菌剂起杀菌作用，能抑制病原物孢子萌发或生长的杀菌剂起抑菌作用，这两种作用都可以在农业生产上达到防病和治病的目的。杀菌剂的作用方式不同，使用方法也各异，但从根本上来说，杀菌剂防治病害的原理不外乎三种，即化学保护，化学治疗和化学免疫。分类杀菌剂按其作用效果，可分为保护性杀菌剂、治疗性杀菌剂和铲除性杀菌剂。按渗入植物体内和传导到其它部位的性能，分为内吸性杀菌剂施用于植物体的某一部位后能被植物吸收，并在体内运输到植物体的其他部位发生作用。非内吸性杀菌剂不能被植物吸收、传导，只能防治植物表面的病害。8.4.1非内吸性杀菌剂1.二氯萘醌合成法2.代森锌合成法3.敌菌丹合成法代森钠8.4.2内吸性杀菌剂1.多菌灵合成法2.萎锈灵合成法8.4.3生物来源杀菌剂抗生素天然产物植物防卫素1.春雷霉素(春日霉素、加收米)2.井岗霉素（有效霉素）8.4.4作物激活剂新型植物生化激活剂——康壮素1992年，美国的《Science》对中国学者韦忠民博士在康乃尔大学工作期间关于植物病原细菌诱导植物过敏反应的激发子Harpin的科研成果做了突出报导，因首次揭示了植物是如何识别病原菌的侵染并做出反应、诱导产生系统获得抗性的奥秘，被认为是科学上的重大突破，得到美国政府的特别资助。以后又经韦忠民与伊甸生物技术公司的专家们共同努力，将这种由植物病原细菌产生的蛋白激发子开发成一种对环境友好、对人畜安全的农用生物技术产品——康壮素。2000年在美国获得登记，被EPA列为免检残留的农药产品，准许在所有作物上使用。2001年，再次荣获美国总统颁发的“绿色化学挑战奖”，并被称为是“植物保护和农产品安全生产上的一次绿色革命”。现已在美国、墨西哥、西班牙等国的烟草、蔬菜和水果上广泛应用。2001年经我国农业部农药检定所（ICAMA）审定通过取得了农药临时登记证。首批推荐在番茄、辣椒、烟草和油菜上使用。由于其独特的作用机理和明显的防病、抗虫、增产效果，受到我国专家、学者的广泛关注。康壮素为天然生物蛋白质制品，雌雄大白鼠经口LD505000mg/kg，其蛋白体3～4d即会自然降解，没有残留。8.5熏蒸剂、杀线虫剂、杀鼠剂8.5.1熏蒸剂氯化苦合成法CH3NO2+NaClOCl3CNO28.5.2杀鼠剂1.敌鼠2.杀鼠新徐彧绪.生产氯化苦的清洁工艺概述.氯碱工业.2002，7于敏,刘福军.农药氯化苦新工艺的开发.农药.2003，5