第一章 概论(分析化学)

绪论关于这门课•目的：希望通过学习，掌握分析化学的基本理论，培养分析化学运用理论发现、提出、解决分析化学问题的能力，获取知识、发展与创新知识的能力以及较强的动手能力。•总学时为60学时，其中理论教学36学时，实验教学24学时。•课程考试的方式是闭卷。•实验在这门课中的地位十分重要，要引起重视，实验会单独考试。绪论•第一章绪论•第二章滴定分析法概论•第三章酸碱滴定法•第四章络合滴定法•第五章氧化还原滴定法•第六章重量分析法•第七章吸光光度法第一章概论绪论1.1分析化学的定义和作用一、定义欧洲化学会(FederationofEuropeanChemicalSocieties)对分析化学的定义：分析化学是一门发展并运用各种方法、仪器及策略以在时空的维度里获得有关物质组成及性质的信息的一门科学。（有什么，有多少）绪论二、任务分析化学是研究并应用确定物质的化学组成、测量各组成的含量、表征物质的化学结构、形态、能态并在时空范畴跟踪其变化的各种分析方法及其相关理论的一门科学。正如1991年IUPAC国际分析科学会议主席E.NIKI教授所说，21世纪是光明还是黑暗取决于人类在能源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域的进步，而取得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学。绪论2020/2/13三、分析化学的作用在化工方面的作用：矿石的开采，工业原料的选择；成品质量的检测；在日常生活的作用：检测食品中的有害物质；化妆品，血检、尿检、农残、兽残等；在环境方面中的作用：环境的检测，工业废气废水的排放；能源的污染；在司法系统中的作用：体育、破案毒物分析、兴奋剂检测等。绪论1.2分析化学的分类一、按分析任务分类•定性分析•定量分析•结构分析•形态分析•能态分析绪论二、按分析方法分类•1、化学分析：以物质的化学反应为基础，利用被测组分在反应时产生的效果进行分析的方法。包括：重量分析法，滴定分析法•2、仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法称为物理和物理化学方法。由于这类方法都需要较特殊的仪器，所以又叫仪器分析。光化学：紫外-可见、红外、荧光、磷光、激光拉曼、核磁共振、原子发射、原子吸收电化学：电位、电导、库仑、安培、极谱色谱法：柱、纸、薄层、GC、HPLC其他：MS、电子能谱、活化分析、免疫分析绪论化学分析与仪器分析方法比较项目化学分析法（经典分析法）仪器分析法（现代分析法）物质性质化学性质物理、物理化学性质测量参数体积、重量吸光度、电位、发射强度等等误差0.1%~0.2%1%~2%或更高组分含量1%~100%1%~单分子、单原子理论基础化学、物理化学（溶液四大平衡）化学、物理、数学、电子学、生物、等等解决问题定性、定量定性、定量、结构、形态、能态、动力学等全面的信息绪论三、按分析对象分类•无机分析•有机分析•药物分析•工业分析•水质分析•……绪论四、按用量的大小•（1）按试样用量大小分•（2）按待测组分含量分常量组分(1%)、微量组分(0.01-1%)、痕量组分(0.01%)五、根据运用场合快速法，例行分析，仲裁法方法固体试样质量(mg)液体试样体积(mL)常量10010半微量10～1001～10微量101绪论1.3分析化学的发展一、发展分析化学起源可追溯到古代的炼金术。当时的分析主要是靠人类的感官和双手进行分析和判断。16世纪出现了第一个使用天平的实验室，使分析化学开始赋有科学的内涵。到19世纪末，分析化学基本上由鉴定物质组成的定性手段和定量技术组成，主要是用于化学分析。进入20世纪，由于现代科学技术的发展，相邻学科之间相互渗透，分析化学的发展经历了三次巨大变革：绪论•（一）20世纪初由一门技术一门科学；•（二）二次世界大战前后，由以化学分析为主的经典分析化学以仪器分析为主的现代分析化学；•（三）从20世纪70年代以来，计算机的广泛应用，推动了科学技术的发展，特别是生命科学、环境科学、新材料科学的发展，对分析化学的要求不在局限于“有什么”和“有多少”，而使其向一个更宽、更广的方向发展。物理化学溶液理论提供了理论基础物理学和电子学发展促进物理方法发展绪论二、趋势：活跃点：分子生物学分析、光谱分析、电化学分析、色谱分析、质谱联用技术等，仪器技术飞速发展，仪器的灵敏度(检出限)、准确度、特异性(选择性)、自动化、数字化、遥测数字化、信息化、智能化等；各种方法都向着：方便、快速、准确、灵敏、微量与超微量化的方向发展。绪论1.4定量分析过程及分析结果的表示P4一、定量分析过程所谓定量分析的目的是通过一系列的分析步骤来获得被测组分的准确含量。其通常包括以下几个步骤：•（1）取样；•（2）试样分解和分离与富集；•（3）试样进行具体分析步骤；•（4）计算分析结果。我们可以通过一个实际的例子来了解整个过程。绪论分析全过程示例（土壤油污染分析）步骤作用者内容提出问题客户地表下土壤层原油渗透确定分析的任务客户与分析者原油渗透污染面积多大确定分析程序分析者油的萃取、分离和定量测定取样分析者与客户取100g具有代表性的固体样品样品制备分析者混匀、二次取样、用CCl4萃取测量分析者GC分析法分析萃取液数据评价分析者对GC流出时间及峰高进行定性、定量结论分析者与样品量相关的GC值是否在允许限之下报告分析者向客户提出进一处理问题的方法绪论二、定量分析结果的表示1、待测组分的化学形式：a、通常以待测组分实际存在形式的含量表示；b、若实际存在形式不清楚，则最好以氧化物或元素形式的含量表示；(如SiO2、Fe2O3、K2O或Cu、Fe等)c、电解质溶液的分析结果，常以所存在离子含量表示；如K+、Na+、SO42-、Cl-等绪论2、待测组分含量的表示方法：a、固体试样其待测组分的含量，以质量分数表示可以写成wB=0.1203也可写成wB=12.03%也可采用μg·g-1，ppm(10-6)ng·g-1ppb(10-9)pg·g-1ppt(10-12)来表示绪论b、液体试样•物质的量浓度mol/L•质量摩尔浓度mol/kg•质量浓度mg/L,ng/L,g/L等•质量分数%（mB/mS)•体积分数%（mB/Vs)•摩尔分数（nB/nS)c、气体试样•通常以体积分数表示(mB/Vs)绪论1.5定量分析中的误差•误差——测定结果与真实值之间的差值。表示结果与真实值之间的相差程度，误差越小，结果越趋于真值。一、真值和测量结果的表示1.真值：客观存在的真实数值，用xT表示。（1）理论真值（2）计量学约定的单位（3）相对真值绪论2.测量结果的表示（1）算术平均值（测量次数有限）11niixxn（2）总体平均值（测量次数无限）nxlim绪论二、系统误差和随机误差P61.系统误差(systematicerror)：由确定的原因引起，具单向性、重现性，为可测误差。特点：•①对分析结果的影响比较恒定；•②在同一条件下，重复测定，重复出现；•③影响准确度，不影响精密度；•④可以消除。产生的原因?绪论系统误差产生的原因①方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。②仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。③试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。④主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。绪论2.随机误差(randomerror)：又叫偶然误差，一般由测量仪器随温度、气压变化而产生的波动，或操作人员视觉误差所引起。从表面上来看，随机误差是无规律性的；但实际当测量次数很多时，偶然误差的分布符合正态分布规律（高斯分布）。绪论项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数绪论3.过失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的。重做!例：加错试剂绪论三、准确度和精密度准确度和精密度是分析结果的衡量指标。1.准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差(Ea)和相对误差(Er)来表示。ERE相对误差可对不同含量测定的准确度进行比较。TaXXE%100TarXEE绪论例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%绪论2.精密度──每次平行测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值偏差的表示有：绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差aidxx/100%raddxiaxxddnn100%dx为什么用测量平均值绪论标准偏差(-1)nf为自由度，用表示%100xssr1)(2nxxsi相对标准偏差（Sr也叫变异系数，可用RSD表示）绪论例:测w(Fe)%,50.0450.1050.07(=50.07)，计算平均偏差和相对平均偏差。di－0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00x相对平均偏差Rd＝0.04%平均偏差d＝0.02绪论用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28S1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28S2=0.29d1=d2,S1S2绪论3.准确度与精密度的关系例：甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。绪论•结论：1.精密度好不一定准确度高(系统误差)。2.准确度好不一定精密度好；3.但是准确度高一定要求精密度高，精密度高是保证准确度的前提绪论一、定义在分析工作中实际能测得的数据，有且仅有最后一位是可疑的。记录数据的意义：•表示数量的大小；•表示方法的准确度和精密度。例：滴定管读数28.36mL分析天平读数0.2083g最后一位为估计值，可疑值实际应为28.360.010.20830.0001mLg1.6有效数字及其运算规则绪论1.数字前0不计，数字后计入:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.在分析化学中计算时，遇到倍数、分数或常量等非测量所得，可视为无限位。二、有效数字的几项规定绪论4.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104，95.2%，8.655.对数与指数的有效数字位数按小数部分计算，如10-2.34;pH=11.02，则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位。绪论三、有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6规律：如进位后末位数是偶数则进位，若进位后末位数是奇数则舍去；若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09绪论四、运算规则1.加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。（与小数点后位数最少的数一致）例1.50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.252.1绪论2.乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。（即与有效数字位数最少的一致）例20.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)绪论一、选择合适的分析方法二、减小测量误差称量分析天平的绝对误差一次称量滴定滴