5《有机化学》(第四版)高鸿宾,华南理工大学课件(共十四章)

第五章芳烃芳香性5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1构造异构5.1.2命名5.2苯的结构5.2.1价键理论5.2.2分子轨道理论5.2.3共振论对苯分子结构的解释5.3单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳烃苯环上的反应(a)卤化(b)硝化(c)磺化(f)氯甲基化5.4.2芳烃侧链烃基上的反应(1)卤化反应(2)氧化反应(3)聚合反应5.5苯环上亲电取代反应的定位规则5.5.1两类定位基5.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释5.5.3二取代苯亲电取代的定位规则5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用(d)Friedel–Crafts烷基化反应(e)Friedel–Crafts酰基化反应5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制5.7稠环芳烃5.7.1萘(1)萘的结构(2)萘的性质(3)萘环上二元亲电取代反应的定位规则5.7.2其它稠环芳烃5.8芳香性5.8.1Hüchel规则5.8.2非苯芳烃芳香性的判断(1)轮烯(2)芳香离子(3)并联环系5.9富勒烯5.10芳烃的工业来源5.10.1从煤焦油分离5.10.2从石油裂解产品中分离5.10.3芳构化5.11多官能团化合物的命名芳香族化合物(aromaticcompounds):含有苯环的化合物C6H6具有较低的碳氢原子数目比例苯(benzene)CH3甲苯(toluene)芳烃的分类：甲苯氯苯异丙(基)苯邻二甲苯(1)单环芳烃CH3ClCH3CHCH3CH3CH3(2)多环芳烃联苯CH2二苯基甲烷(3)稠环芳烃萘蒽菲5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1构造异构当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯异丙苯(枯烯)当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。CH3甲苯(toluene)Cl氯苯(chlorobenzene)CHCH3CH3异丙苯(isopropyl-benzene)NO2硝基苯5.1.2命名苯基(phenyl)：C6H5－,Ar－;Ph－，φ－简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯”•当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置1,2–二甲苯邻二甲苯o–二甲苯(o-Xylene)O–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,3–二甲苯间二甲苯M–二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,4–二甲苯对二甲苯P–二甲苯二取代苯的3个异构体:多烃基取代苯命名：CH3CH3H3C1,3,5–三甲苯均三甲苯CH2CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)31–乙基–2–丙基–5–丁基苯•当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连，烃基上有卤原子时,都把苯环作取代基。•选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按和数尽可能小的方向循苯环编号。1522–甲基–3–苯基戊烷CCHCH3CH32–苯基–2–丁烯PhCCH苯乙炔CH2二苯基甲烷CH2Cl苄基氯(苯基氯代甲烷)CH3CH2CHCHCH3CH3多官能团取代苯命名：苯环上有多个不同取代基时，选定一个取代基作母体基来命名。编号时母体基所连的碳一定编为“1”。CH3NH2SO3HClNO2NO2COOH1234561234123氨基苯磺酸硝基氯代苯甲基硝基苯磺酸4343—COOH〉—SO3H〉—COOR〉—COX〉—CONH2〉—CN〉—CHO〉C=O—OH〉—OH〉—SH〉—NH2〉—CC〉—C=C〉—OR〉—R〉—X〉—NO2〉羧基磺酸基酯基酰卤基；酰氨基氰基醛基酮基；醇基酚基巯基氨基炔基；烯基烷氧基(醚)烷基卤基硝基。除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基。官能团的优先次序:(P197表5-7)苯的氢化热：208.5kJ•mol-1环己烯氢化热的3倍：3×119.3＝357.9kJ•mol-1离域能149.4kj/mol-15.2苯的结构5.2.1价键理论*苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，C、H原子共平面。*6个2p轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行侧面交盖，形成闭合的大π键共轭体系。*6个π电子离域在6个C碳原子上。HHHHHHHHHHHH图5.1苯分子的轨道结构图5.2苯的闭合的π轨道芳香性：*π电子离域使结构能量降低(149.4kj/mol)。*闭合大π键的环不容易打开π键进行加成和氧化。*电子裸露于环平面的上下,易进行亲电取代。环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。Kekulé结构式:两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：149.4kJ·mol5.2.3共振论对苯分子结构的解释苯分子的结构是平面正六边形键角:120°苯分子中的碳碳键长:0.14nm烷烃C－C单键键长:0.154nm烯烃双键键长:0.134nmCC+EY+YHE由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上氢被取代的反应称为亲电取代反应。苯环:供电体亲电试剂:正离子或能分解出正离子的试剂和Lewis酸、等。5.3单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳环上亲电取代反应亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应，在合成应用上非常重要。当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应芳环上的亲电取代反应图5.4芳环上亲电取代反应的类型HNO2硝化SO3H磺化R烷基化酰基化COR卤化X苯的溴化反应机理：第一步：Br2分子的极化BrBr+FeBr3BrFeBr3BrBr2与FeBr3的络合H+Br2Fe△Br+HBr(75%)(a)卤化(halogenation)催化剂通常使用的是Lewis酸：FeCl3,FeBr3和AlCl3、Fe反应活性：F2Cl2Br2I2鉴别芳烃。第二步：极化了的溴进攻苯环+BrFeBr3BrBrH+BrFeBr3慢生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。第三步：失去质子恢复芳香体系BrH+BrFeBr3Br+FeBr3HBr+BrHBrHBrHπ电子的离域产生共振杂化体：+HBr第一步：Br2的极化图5.5溴分子的极化第二步：极化了的溴进攻苯环图5.6芳正离子的形成第三步：失去质子恢复芳香体系图5.7恢复芳香体系*苯的溴代可用于鉴别芳烃。*芳烃不能直接发生氟代和碘代。*没有催化剂的催化，苯不能使Br2/CCl4、Br2/H2O褪色。BrBrBrBrBrBr2HBrFe或FeBr3+++溴代苯的溴代比苯的溴代慢。得邻、对产物。。CCH3CH3CH3BrBrBr2HBrFe或FeBr3+++CH3COOH；25甲苯的溴代比苯的溴代快。得邻、对产物。苯环上有给电子基团或苯环存在P-π共轭效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。单环芳烃亲电取代反应活性：BA给电基吸电基(b)硝化反应。C60++浓浓H2SO4HNO350NO2H2O.。CC+浓浓H2SO4HNO3NO2NO2NO2100NO2NO2O2NHNOSO3浓H2SO4100。；5d苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物。。CCH3CH3CH3++浓浓H2SO4HNO3NO2NO2305937%%硝化反应活性：CH3NO2(c)磺化(sulfonation)苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：...C25浓H2SO4。。。。CCSO3HSO3HSO3H或H2SO4SO3/7880H2SO4SO3245或H2SO4SO3/45/1020%%10%C*磺化反应是可逆反应；*反应温度越高越有利于对位磺化。磺化试剂有：H2SO4、H2SO4·SO3、SO3、ClSO3H等CH3CH3CH3+++浓H2SO4H2O100。。SO3HSO3H053437913%%%%CC+++ClSO3HCCl4SO3HClSO3HClSO3HSO2ClHCl亲电亲核2第一步:亲电试剂的生成SO3+H3O+2HSO42H2SO4磺化可逆反应常用于芳烃定位合成:H+SOOO慢SO3H第二步:SO3作为亲电试剂，进攻苯环反应机理:CH3BrCH3CH3Br+浓H2SO4100。SO3HCBr2/FeCH3SO3HH2OHCl/P.a.决定反应速率的一步-第四步:质子转移，生成苯磺酸SO3+H2SO4快SO3HHSO4+强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。磺化反应是可逆的+H2SO4SO3H+H2O第三步:失去氢，恢复芳香体系SO3H+HSO4快SO3+H2SO4(d)Friedel–Crafts烷基化反应CH3++CH3CH2CH2XCH3CHXCH3CH2CH2OHCH3CHOHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)2OHXHXH2OH2OCH3CH2CH2OHCH3AlCl3（无水）CHCH3CH3烷基化试剂:卤代烃、醇、烯烃、醚、等。CH2=CH-Cl不能类似于RX用作烷基化试剂。催化剂——Lewis酸或质子酸：AlX3、FeX3、ZnX2、SnCl4、BF3、HF、H2SO4+CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+HCl异丙苯烷基化反应机理:第一步碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3+ClAlCl3第二步碳正离子作为亲电试剂进攻苯环：H+CH3CHCH3慢CHCH3HCH3决定反应速率的一步..•CH3X和RCH2X不形成碳正离子，而是生成络合物：CHCH3HCH3+ClAlCl3快CHCH3CH3+HCl+AlCl3第三步失去质子，生成烷基苯：•β-碳上有支链的烷基化试剂发生重排：H+(CH3)2CHCH2ClAlCl30C°C(CH3)3+HCl(66%)CCH3CH3CH2HClAlCl3CCH3CH3CH3+ClAlCl3CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2ClAlCl3AlCl3+CH3CH2CH2AlCl4CH3CHCH3AlCl4++烷基化反应特点:1、当芳环上连有强吸电子基时，一般不能进行烷基化；2、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发生异构化；3、烷基化通常有多烃基取代产物生成：+(CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+主产物次产物4、烷基化通常发生歧化反应：+CH3CH3CH32AlCl3(e)Friedel–Crafts酰基化反应(acylation)酰基化试剂:酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。酰基化催化剂(与烷基化的相同)：Lewis酸、质子酸。酰基化反应特点：1、当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般也不能进行烷基化。如：CH3CH2CBr(CH3CH2C)2OCH3CH2COHCH3CH2COC2H5AlCl3无水CCH2CH3OOOOOHBrCH3CH2COHH2OC2H5OH++/O2、酰基化不存在侧链异构化。3、酰基化不会发生多元取代。酰基化在合成上的应用——合成芳酮和不带支链的烷基苯：AlCl3NH2+RX不反应或难反应NH2+AlCl3AlCl3ArNH2ArNO2、SO3H、CHO、CR、COOH和NR2等OCH3CH2CBrAlCl3无水CCH2CH3OO+/ZnHg/HClCH2CH2CH3(f)氯甲基化3+(HCHO)3+3HCl无水ZnCl2△CH2Cl+3H2O3CH3,CH2OH,CH2CN,CHO,CH2COOH,CH2N(CH3)2等(通入)卤甲基化特点:当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般也不能进行卤甲基化反应。*催化剂为ZnCl2、Lewis酸或质子酸。卤甲基化在合成上的应用通过卤甲基化在苯环上引进下列基团：CH2Cl转化为例:CH2ClCH3CH2OHCHOCH2CNCH2COOHCH2N(CH3)2HCl/ZnNaOHCrO3/吡啶或Cu/高温KCNH2O/HHN(CH3)225.4.2芳烃侧链烃基上的反应(1)卤化反应：α–H原子的卤代CH3+Cl2hυCH2Cl+HCl(~100%)芳烃α–H的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4,80C°CHCH3Br+NOOHN–溴代丁二酰亚胺(NBS)(87%)+Cl2hv.CH3CH2ClNaOHCH2OHClCH3C