晶体场理论

晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，讨论中心原子5个d轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。(1)要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起。晶体场对M的d电子产生排斥作用，使之发生能级分裂。晶体场理论在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用。1.八面体场配位体沿x、y轴直接与该轨道作用，能量升高。配位体不直接与该轨道作用，能量降低。配位体不直接与该轨道作用，能量降低。配位体不直接与该轨道作用，能量降低。配位体不直接与该轨道作用，能量降低。仅以八面体场为例d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyzΔ325Δ5Δ=6=10=4DqDqDqegt2gooo两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数，用符号△0表示：△＝E(eg)－E(t2g)影响的因素(中心离子,配位体,晶体场)•中心离子M对的影响：电荷Z增大，o增大:[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋o/cm-11760014000主量子数n增大，o增大:[CrCl6]3-[MoCl6]3-o/cm-11360019200配位体对的影响•不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。•将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列：I–Br–Cl–,SCN–F–OH–H2OedtaNH3enNO2-CO,CN–[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000初步看作是配位原子电负性的排列：卤素(4.0)氧(3.5)氮(3.0)碳(2.5)分裂能（）：d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）单位:/cm-1/J·mol-1/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1o：(O:octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能o=10Dq，o分为10等份，每份为1Dq.[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-14、轨道能量的计算（1）八面体场eg轨道的能量为Eeg,t2g轨道的能量为Et2gEeg－Et2g=10Dq=o(1)2Eeg+3Et2g=0(2)解得：Eeg=6DqEt2g=－4Dq5、影响的因素:⑴中心离子的影响(a)同一元素随氧化态升高而增大Fe2+Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大，o(第三过渡系)o(第二过渡系)20%-30%o(第一过渡系)40%-50%[Co(NH3)6]3+o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]3+o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]3+o=490kJ·mol-1⑵配体对的影响I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o-phenNO2-CO,CN-以配位原子分类：IBrClSFONC越大——强场越小——弱场H2O以前的称为弱场；H2O~NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场(三)d轨道能级分裂后，d电子在轨道上的排布遵循的原则1、能量最低原理2、电子成对能(p)分裂能()时，即(弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场——高自旋排布方式——洪特规则d4:t2g3eg1d5:t2g3eg2d6:t2g4eg2d7:t2g5eg2d3：t2g3d8:t2g6eg2弱场dz2dx2-y2dxydxzdyzΔ325Δ5Δ=6=10=4DqDqDqegt2gooo当电子成对能(p)分裂能（）时，电子以成对形式排布,强场——低自旋排布方式d3：t2g3d4:t2g4eg0d5:t2g5eg0d6:t2g6eg0d7:t2g6eg1d8:t2g6eg2dz2dx2-y2dxydxzdyzΔ325Δ5Δ=6=10=4DqDqDqegt2gooo八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布d4d5d6d745432101高自旋低自旋d4d5d6d745432101高自旋低自旋12321d1d2d3d8d9只有一种排列12321d1d2d3d8d9只有一种排列强场和弱场电子排布相同的d电子数d1:t2g1;d2:t2g2;d3:t2g3d8:t2g6eg2;d9:t2g6eg3d10:t2g6eg4强场和弱场电子排布不同的d电子数强场d4:t2g4eg0d5:t2g5eg0；d6:t2g6eg0；d7:t2g6eg1弱场，d4:t2g3eg1d5:t2g3eg2d6:t2g4eg2d7:t2g5eg2[Co(CN)6]3-67.524×10-2035.250×10-20强3d6t2g6eg000低自旋内轨型d2sp3[CoF6]3-25.818×10-2035.250×10-20弱3d6t2g4eg245.62高自旋外轨型sp3d2o/JP/J场Co3+的价电子构型八面体场中d电子排布未成对电子数实测磁矩/B.M自旋状态价键理论杂化方式比较项目o/JP/J场Co3+的价电子构型八面体场中d电子排布未成对电子数实测磁矩/B.M自旋状态价键理论杂化方式比较项目(四)晶体场稳定化能(CFSE,Crystalfieldstabilizationenergy)根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：2E(eg)＋3E(t2g)＝0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,E(eg)－E(t2g)＝△0联立求解得：E(eg)＝＋0.6△0E(t2g)＝－0.4△0晶体场稳定能是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定能。(五)晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)d1:t2g1CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:t2g6eg2CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:t2g6eg4CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0DqCFSE的计算：o=10Dqt=4/9o=4.45DqCFSE(八面体场)=(－4Dq)×nt2g+6Dq×negCFSE(四面体场)=(－2.67Dq)×ne+1.78Dq×nt2d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同d4~d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同d4:强场t2g4eg0CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱场t2g3eg1CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dqd5:强场t2g5eg0CFSE=5×(－4Dq)=－20Dqt2g3eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqt2g6eg0CFSE=6×(－4Dq)=－24Dqd6:弱场t2g4eg2CFSE=4×(－4Dq)+2×6Dq=－4Dqd7:t2g6eg1？？d5:弱场d6:强场影响晶体场稳定化能的因素：1、大小2、d1，d2,d3,d8,d9,d10强场和弱场电子排布相同—CFSE是相同d4~d7强场和弱场电子排布不同—CFSE不同(书248，表10-9)▲d电子数目▲配位体的强弱▲晶体场的类型CFSE的计算轨道中的电子数轨道中的电子数g2g21entn：：轨道中的成对电子数场中，轨道中的成对电子数场中，dmdm：球形体：八面体21令则CFSE=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)PCFSE＝n1(0.4△0)＋n2(0.6△0)+(m1-m2)P或Question计算d6(高自旋）、d6(低自旋）和d3、d8四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋)：CFSE＝[4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋（1-1）P]＝-0.4△0d6(低自旋)：CFSE＝[6×(-0.4△0)＋（3-1）P]＝-2.4△0＋2Pd3：CFSE＝[3×(-0.4△0)]＝-1.2△0d8：CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋（3-3）P]＝-1.2△0三、晶体场理论的应用1.配合物的稳定性中心体与配位体间键的强度(主要因素)CFSE根据稳定化能比较相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性应有以下顺序：平面正方形八面体四面体。但实际上是正八面体离子更稳定。因为正八面体离子可以形成6个σ键，而平面正方形只形成4个σ键，总键能前者大于后者。因此八面体离子最常见，只有稳定化能差值最大时才能形成正方形配离子。例如弱场的d4、d9及强场d8可形成正方形配离子。如Cu(NH3)42+、Ni(NH3)42+等。按照晶体场理论，可以解释配合物的稳定性。Co3+在酸性溶液中，是极强的氧化剂，在水溶液中不稳定，可发生下面的反应：Co3++Cl－=Co2++1/2Cl2但Co3+的配合物[Co(NH3)6]3+稳定[Co(NH3)6]2+=[Co(NH3)6]3++eCo3+:3d6CFSE=－24Dq无单电子Co2+:3d7CFSE=－8Dq有3个单电子CFSE从－8Dq到－24Dq•在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10•强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：•d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10–解释：[Co(EDTA)]-K稳=1036–[Fe(EDTA)]-K稳=1.7×1026–[Co(CN)6]3-K稳=1×1064–[Fe(CN)6]3-K稳=1×1042•Co3+:d6Fe3+:d5问题：以上变化规律如何解释？※在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性的强弱，如何判断？2、配合物的磁性B.M.)2(nnd1d2d3d8d9d10强场、弱场电子填充方式相同，配合物磁性相同。d4d5d6d7弱场时自旋平行的单电子数多，为高自旋型；强场时自旋平行的单电子数少，为低自旋型。磁矩不同。3、对配合物空间构型的解释[Cu(NH3)4(H2O)2]2+Cu—NH3键长：207pmCu—OH2键长：262pm4、配离子的颜色过渡金属离子的颜色用d-d跃迁解释，d-d跃迁使配合物产生颜色，IA,IIA,IIIAd0结构，IIIA(Ga3+)无色离子,d10结构IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生d-d跃迁,无色d1~9产生d-d跃迁，配合物有颜色Mn2+:3d5在弱场时t2g3eg2d-d跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻—颜色浅eg2t2g3•颜色的性质:原色、复色和补色颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加)和相消混合(例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。相加混合中,原色(primarycolor)是指混合后能产生白光的任何三种颜色;复色(brokencolor)是混合两种原色而产生的颜色;每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementarycolor)。相消混合中,白光的某些波段被物质吸收,反射光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原色或一种复色,反射或透射光则是其补色。•任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。“画家的色盘”colour“画家的色盘”colour副篇内容•水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20,300cm-1。与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收,看到的透射光是补色——紫色。[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图Question由Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。•Solution配合物为八面体，已知o等于20300cm-1，Ti3+为d