简明物理有机化学教程(6)

第6章溶剂效应作者：王剑波（北京大学化学学院）版权所有：北京大学出版社出版时间：2013年10月本章内容6.1有关溶液的基本概念液体的结构;溶液6.2影响液体性质的主要因素以及溶剂分类影响液体性质的因素;溶剂的分类6.3有关溶剂性质的参数以及溶液中的相互作用介电常数;偶极矩和可极化性;离子成对;相转移催化溶质的流动性;汽化热;供体-受体相互作用;氢键6.4衡量溶剂效应的各种参数Grunwnld-Winstein方程;f参数和a参数;基于光谱方法的溶剂效应参数：ET参数和Z参数;溶剂的给体参数和受体参数6.5溶剂效应在机理研究中的应用大多数的有机反应是在均相的溶剂中进行的，溶剂虽然不进入反应的化学计量，但对一个反应是一个重要的因素，甚至可能成为决定性的因素。例如，在有机化合物的酸碱部分我们已经了解到溶剂对于酸碱平衡的影响。溶剂作为介质，它一方面是一个凝聚态(condensedphase)，同时也具有很高的流动性。它可以有效地将那些需要碰撞活化能的试剂带到一起，也可以通过溶解作用破坏晶格的限制力。6.1有关溶液的基本概念此外，溶剂和被溶解分子之间的复杂相互作用同样重要。这种作用可以使溶质分子的反应活性、自由能等发生变化。很多反应在气相中很难发生，而在溶液中反应速率又很大程度取决于溶剂，例如：又例如有质子转移的反应，溶剂效应更为显著：反应速率有如此大的变化，显然溶剂的作用是不可忽视的。为了探讨反应的溶剂效应，首先需要对于液体的结构有所了解。和气体以及结晶状态相比较，液态是最难以理解的。因为气体分子可以应用统计热力学，固体可以用X射线晶体结构或者粉末衍射进行研究。而液体中分子一方面快速运动，同时分子间又保持相当的粘结性，无规则、迅速变化的液体结构需要用统计的方法才能研究，并且只有对非常简单的液体才可能得到较为满意的结果（当液体分子可以形成氢键，如质子性液体(proticliquid)，情况就更为复杂）。液体的结构水是研究得较为详细的液体，对它的结构了解得也较多，醇的结构也具有一些类似的规律，但对于绝大多数的有机液体，对其结构的了解甚少。液态水的结构示意图;图中表示了液态水结构中的不同区域。使液体稳定的弱相互作用包括：6.2影响液体性质的主要因素以及溶剂分类这些力通过负的焓变使得体系的自由能减小，同时由于分子可以很大程度自由运动，使得溶液的熵值较大同时保持正值。液体的标准熵和它们的缔合（association）程度密切相关。静电作用（electrostaticinteraction）氢键(hydrogenbinding)电荷转移（chargetransfer;或者称为供体-受体相互作用，donor-acceptor）。一些液体的标准熵值Liquidcal/K-1·mol-1H2O16.71EtOH38.2MeCN34.4AcOH38.2MeNO240.9ClCH2CH2Cl49.7BrCH2CH2Br53.3CS256.6水具有最小的熵值，表明液体水具有最高的有序度。水的强分子间作用力是由于羟基的高电荷极化所引起的，这种极化作用导致了大的偶极-偶极吸引以及非常强的氢键作用。相反，低极性的二硫化碳液体的分子间作用力弱，分子具有较大的自由度。溶液是溶剂(solvent)和溶质(solute)通过混合形成的均质的液体。如果溶解的过程是自发地发生的，那么它必然伴随着自由能的减少，△Gsol0。溶液(solution)为了更好地理解溶解的过程，我们可以设想把整个溶解分解成几步，其中各步的自由能变化如图所示。a）在溶剂中产生一个“cavity”或”space”＋(减少溶剂-溶剂相互作用)b）将溶质分子从大部分的溶质中分开＋(减少溶质-溶质的作用力)c）将溶质分子插入“cavity”－（产生溶质-溶剂的相互作用力，即溶剂化）d）混合溶质和溶剂的熵变－对于△Gsol的贡献a)，b)两项均使得自由能增加，它们和溶剂、溶质各自的蒸气热有关。这两项必须被c)项平衡。如果溶剂和溶质化学性质类似，则a,b)的作用力大小与c)相当，那么溶解度就大。这就是所谓的“相似相溶”（likedissolvelike）。溶质和它周围的溶剂之间有一个净的相互吸引（否则就不会有溶解）。溶剂分子在溶质周围的聚集称为溶剂化(solvation)。溶质分子的存在将会对其最附近的环境产生影响，受到这种影响的区域称为“群聚区域(cybotacticregion)”。溶剂化(solvation):溶剂化是用来描述溶剂-溶质总的相互作用的能量，它是理解溶剂效应的关键。设想当有一带电荷（或有很强的偶极）的溶质时，周围的溶剂将会完全有序地排列，这一层之外的溶剂的排列的有序度将减小，以此类推。同时，热运动将使分子或多或少地自由旋转和快速交换。一个离子在水中的示意图。群聚区域(cybotacticregion)用圆圈表示。小圆圈内的溶剂将会有序地排列，这一层之外的溶剂的排列的有序度将减小，以此类推。整个溶解过程自由能的变化称为溶剂化能(solvationenergy)。溶质的溶剂化能可以测定，但是更多的是用转移自由能(freeenergyoftransfer,△Gtr)来衡量溶解过程。转移自由能测定的是将稀释的溶质从一种溶剂转移到另一种溶剂时自由能的变化，它是两种溶剂间的溶剂化差异，不是绝对的溶剂化能。数据表明，水比甲醇更容易溶解Et4+I-盐（△Gtr＝－1.79），而比甲醇更难溶解t-BuCl(△Gtr＝5.26)。而低极性的苯在这些溶剂中最难溶解Et4+I-盐（△Gtr＝26.0），最容易溶解t-BuCl(△Gtr＝－1.22)。这些数据帮助我们定量地理解“相似相溶”现象。一些溶剂相对于甲醇的转移自由能△Gtr(kcal/mol)溶剂△Gtr(t-BuCl)△Gtr(Et4+I-)水乙醇异丙醇叔丁醇N,N-二甲基甲酰胺二甲亚砜乙腈丙酮乙醚苯5.26-0.29-0.34-0.53-0.62-0.12-0.45-0.95-0.95-1.22-1.792.515.08.290.690.190.593.4920.126.0影响液体性质的主要因素：1)极性(polarity)在这里表示非定向（non-specific）的吸引和排斥力，具有静电作用的性质。在离子的或者极性的溶质和溶剂之间，一个能够产生这种相互作用的溶剂称为极性溶剂，一个溶剂能够溶剂化和稳定电荷的能力称为极性（polarity）。一个溶剂的偶极矩并不能表示它的极化能力，因为溶剂的作用和溶剂以及溶质的形状、大小(即立体因素)密切相关。例如，DMSO可以使正离子溶剂化而不能使负子最大程度地溶剂化。2)可极化性(polarizability)这种作用是由于溶质、溶剂接近以后，通过各自的电场相互诱导形成的临时的偶极矩所产生的相互吸引。3)氢键（hydrogenbonding）4)供体-受体相互作用（donor-acceptorinteraction）一个溶剂的极性和这个分子的偶极矩有关，但是偶极矩并不能完全表示它的极化能力，因为溶剂化作用还和溶剂以及溶质分子的形状、大小密切相关。例如，典型的非质子性极性溶剂DMSO可以有效地使正离子溶剂化，但是由于立体因素它溶剂化负离子的能力很弱，从而导致DMSO中的负离子具有很高的活性。又例如，偶极矩与分子长轴平行的分子能很好地溶解离子，因为可以有数个溶剂分子同时接近离子；而当偶极矩沿着短轴时，溶剂化作用就不是十分有效，因为难以使几个溶剂分子同时接近离子。1)非质子性非极性溶剂(nonpolaraproticsolvent)。这些溶剂只有微弱的偶极矩，没有酸性质子或供体/受体的性质，因此，它们只有很弱的分子间相互作用。例如，以下典型的非质子性非极性溶剂：2)非极性质子性溶剂（nonpolarprotic）。这类溶剂具有酸性质子，但是分子本身具有较小的极性，主要是高级醇类，典型的是叔丁醇。有机溶剂的分类：3)非质子性极性溶剂(dipolaraproticsolvent)。这些溶剂具有较大的偶极矩和供体/受体性质，但没有像－OH或者－NH那样的强酸性质子。由于它们溶剂化作用的特点，这类溶剂在有机合成中十分重要，通常可以显著地增强亲核试剂的活性。以下是一些典型的非质子性极性溶剂：4)质子性溶剂(proticsolvent)。具有提供质子能力的那些溶剂，含有－OH或者－NH，包括醇、胺、羧酸以及水。这些溶剂具有大的偶极矩（dipolemoment），同时也具有形成氢键的能力。离子液体是指全部由离子组成的液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体(ionicliquid):人工设计的溶剂介电常数一种介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱外加的电场，这种使外加电场削弱的能力可以用介电常数来衡量。通过测定溶剂对带相反电荷电极板间的电场的影响（即电极板的电容量），可得到该溶剂的介电常数，它和真空的介电常数的比值即为我们常用的相对介电常数（relativepermittivity），或简称介电常数。6.3有关溶剂性质的参数以及溶液中的相互作用介电常数是一个宏观的参数，它反映出溶剂屏蔽静电作用的能力。介电常数越大，说明这个溶剂越能够有效地屏蔽离子和偶极子两端的吸引和排斥作用；相反，电荷的离子就越易于电离。具有大的分子偶极矩、大的分子可极化性，以及氢键供体/受体性质的溶剂具有大的介电常数。溶剂可极化率偶极矩m介电常数(cm3x1024)(德拜)AcOH5.161.686.15tBuOH8.821.6612.47CCl410.4902.24Pyridine9.552.3712.4n-Hexane11.870.0851.88Benzene10.3902.28Et2O8.921.154.341,4-Dioxane8.600.452.21THF7.921.757.58CH2Cl26.481.608.9CHCl38.231.044.8H2O1.481.8478.5MeOH3.262.8732.7EtOH5.131.6624.55Acetone6.412.6920.70HCONH24.223.37111DMF7.903.8636.70DMSO7.993.946.68MeCN4.413.4437.5HMPA18.905.5430溶剂可极化率偶极矩m介电常数(cm3x1024)(德拜)AcOH5.161.686.15H2O1.481.8478.5MeOH3.262.8732.7HCONH24.223.37111甲酰胺具有最高的介电常数，其次是水。甲酰胺有大的偶极矩，能形成氢键，并且可极化性也比水高。甲醇的介电常数比水要小很多，说明简单的甲基取代即可显著地降低水分子的极性。介电常数只给出有关溶剂很粗略的性质，介电常数与溶剂对反应速率的影响往往没有很好的相关性，因为溶剂化是一种相互作用,它和溶剂、溶质的形状有很大关系，而介电常数很难体现出这种“形状”对溶剂化作用的影响。用介电常数将溶剂粗略地分为极性的和非极性的。非极性溶剂的介电常数通常~15，偶极矩分子的偶极矩表示的是分子内部电荷的分离情况，它是正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，μ＝r×q（单位是德拜D，1D＝3.35x10-13库仑·米）。偶极矩是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩对于评价溶剂分子如何聚集在本身带有电荷或者偶极矩的溶质分子周围时很重要。溶剂分子和溶质分子间的相互作用的强度取决于分子的形状和大小，以及溶剂和溶质分子偶极矩的大小。形成溶剂化层将伴随着发热（△H0），但是有序程度增加（△S0）。可极化性可极化性衡量一个分子内的电子云分布受外界电场作用下的变化，它用于评价非专一性相互作用（LondonDispersionForces）（伦敦力，色散力）。这种作用是分子相互接近时产生的、诱导出的偶极矩互相吸引。色散力较弱，