简明物理有机化学教程(8)

第8章反应中间体:碳正离子和碳负离子作者：王剑波（北京大学化学学院）版权所有：北京大学出版社出版时间：2013年10月本章内容（1）8.1碳正离子的基本结构结构和稳定性；有关碳正离子结构的实验8.2影响碳正离子的稳定性的因素溶剂效应；电子效应8.3碳正离子的形成中性分子的异裂反应；Lewis酸的作用；正离子对中性分子的加成；从其他碳正离子8.4碳负离子的结构有关碳负离子结构的实验8.5碳负离子的稳定性影响碳负离子稳定性的因素本章内容（2）8.6中间体的1,2-迁移反应碳正离子的1,2-迁移反应碳自由基的1,2-迁移反应碳负离子的1,2-迁移反应卡宾的1,2-迁移反应碳正离子是许多有机化学反应的中间体，包括最基本的有机反应类型，如SN1，E1，烯烃的亲电加成以及芳香化合物的亲电取代等。碳正离子也涉及许多重要的重排反应。在物理有机化学的发展历史上，碳正离子的研究起到了关键的作用，物理有机化学中的许多重要原理和技术是在探讨碳正离子的过程中发展起来的。因此，对于碳正离子性质的深入理解是学习有机化学的核心内容之一。两种可能的结构：碳正离子未占有电子的空轨道有两种可能的杂化状态：sp2和sp3杂化。量子力学计算表明，锥形sp3比平面sp2的稳定性差20kcal/mol。从碳正离子取代基的空间效应可以看到，采取sp2杂化轨道更为有利。结论:碳正离子为平面结构，和三烷基硼R3B是等电子的。8.1碳正离子的基本结构：结构和稳定性实验一：下面三个三级溴化物在80％EtOH/H2O,20oC的水解速率有非常大的差别。这里取代反应显然只能以SN1机理进行。由于体系的刚性增大，形成平面结构的能量将大为增加。水解反应速率的差别反映了中间体碳正离子的稳定性，锥形的碳正离子是非常难形成的。有关碳正离子结构的实验以下的实验可以间接说明碳正离子采取sp2杂化轨道。实验二：在相似的条件下，以下两个三级溴化物A和B的亲核取代反应的速率也有巨大的差别。由于极端的刚性结构，从溴化物B形成的碳正离子通过体系的电子离域实际上被完全阻止。而从化合物A形成的碳正离子，尽管苯环共平面时也有一定的空间阻力，但是仍然可以有相当程度的电子离域。另外，简单碳正离子的结构也被核磁共振以及红外光谱所证实，例如:Me3C+SbF6-。以上的实验说明，碳正离子需要严格采取sp2杂化轨道，这与自由基以及碳负离子不同。1）溶剂效应三级溴化物电离成为正、负离子，在气相中需要200kcal/mol，而在水溶液中只需20kcal/mol。这种巨大的差异是由于溶剂化的作用。极性溶剂通过溶剂化作用稳定碳正离子中间体以及相应的负离子，从而使电离的能量大为降低。而在气相中，则没有这种稳定化作用。正是由于这种溶剂的稳定化作用，使得溶液中的很多有机反应能够通过碳正离子中间体进行。8.2碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性受到若干外部和内在因素的影响。诱导效应场效应是一种纯粹通过空间的静电作用，很难和诱导效应分开，这两种效应常常合在一起称为极性效应，或者诱导场效应。碳正离子是缺电子的，所以，任何使正电中心增加电子密度的结构变化都能使碳正离子稳定。这些电子效应包括诱导效应、场效应和共振效应。2）电子效应共振效应MeO―CH2Cl溶剂解反应比CH3Cl至少快1014倍。这种通过电荷离域的稳定化作用也可以通过邻位取代基的参与来实现。例如，p-MeOC6H4CH2CH2Cl与超酸SbF5在液态SO2中作用，实际观察到的碳正离子是C，而不是B。邻基参与的结果是反应通常比预期的大大加速。这种邻位取代基效应当对位是OH时更为明显。p-HOC6H4CH2CH2Cl的溶剂解比对位为OMe的情况快106倍。碳碳双键的电子也可以作为邻基参与到碳正离子稳定化。7-降冰片烯基苯甲磺酸酯的溶剂解反应是一个很好的例子，说明邻位碳碳双键对于反应速率以及立体化学的影响。碳碳双键参与碳正离子的稳定化反式苯甲磺酸酯的乙酸水解速率是相应的饱和苯甲磺酸酯的1011倍，并且从反式苯甲磺酸酯得到的产物是反式-7-乙酰氧基降冰片烯，即反应是构型保持的。这个结果可以解释为，碳碳双键参与了碳正离子的形成，通过电子离域稳定碳正离子中间体，并且乙酸对碳正离子的进攻是从双键的反面。当顺式-7-降冰片烯基苯甲磺酸酯进行同样的乙酸解时，此时由于双键没有在合适的位置来协助离子解，因此，要比相应的反式异构体的乙酸解反应慢107倍。并且反应经历了碳正离子的重排，形成稳定的烯丙基碳正离子。双键参与稳定碳正离子也可能会导致新的碳碳s键的形成。例如在下面的反应中，双键的参与导致了降冰片烷基碳正离子的形成。这个碳正离子进一步被乙酸根负离子捕获。稳定化也可以通过芳香化来实现。例如右侧的两个化合物虽然互为异构体，但是化合物A在水中具有很好的溶解度，并且是一个晶体（m.p.208oC）。实际上化合物A中的碳和Br不是共价键而是离子对。1HNMR表明只有一个质子峰，它实际上比Ph3C还稳定1011倍。此外，以下的化合物可以白色结晶体分离出来。CH2═CH+的稳定性介于甲基正离子和乙基正离子之间。而苯基正离子是极不稳定的正离子，它处于sp2杂化轨道的节面上，与环体系不共轭。这也就是为什么烯基卤化物和芳基卤化物不能发生经由SN1机理的亲核取代反应的原因（由于空间上的原因，SN2机理的亲核取代也很困难）。1)中性分子的异裂8.3碳正离子的形成以上的电离需要较高的离子-溶剂化介质，即只有在适当的溶剂中才能较容易地发生这种电离。很显然，加入Ag+可以使平衡向生成碳正离子的方向移动。2)Lewis酸的作用Lewis酸可以协助碳正离子的形成。例如，叔戊酰氯在AlCl3作用下的碳正离子形成过程是，叔戊酰氯和AlCl3作用，协助CO离去，形成叔丁基碳正离子。应用Olah的超酸（superacid）体系可以产生碳正离子。这样产生的碳正离子可以直接用核磁共振进行研究，这些研究揭示了碳正离子的许多重要性质。例如,应用SbF5为Lewis酸，液态SO2或者SbF5为溶剂，可以产生简单的烷基碳正离子，用核磁共振以及其他手段可以详细研究这些碳正离子的性质。应用其他的超酸体系，例如SbF5/FSO3H，可以直接从烷烃生成碳正离子。GeorgeA.Olah3)正离子对中性分子的加成正离子和中性有机分子体系的加成会产生碳正离子。这在有机化学的反应机理中是非常常见的。这些相互作用可以用Lewis酸碱的作用来理解。4)其他正离子通过重氮盐来产生碳正离子在有机合成上是十分有意义的。这里的驱动力显然是由于N2是一个非常好的离去基团。此外，应用不同碳正离子稳定性的差异，通过适当的平衡由一种碳正离子来产生另一种更稳定的的碳正离子也是常用的方法。8.4碳负离子的结构在一个轨道中s特性的增加（如sp2＝1/3s;sp3＝1/4s）会使该轨道更靠近核，因而能量更低。因为碳负离子的孤对电子靠核愈近愈稳定，所以棱锥体sp3杂化构型看来对碳负离子并不利。但是孤对电子和三个成键电子对之间还有一种相互排斥的作用，这种作用在棱锥体中是最小的（sp3杂化轨道中的108°相对于sp2杂化轨道中的90°角）。结构烷基碳负离子有两种合理的结构，一种平面sp2杂化构型和一种棱锥体sp3杂化构型:有关碳负离子结构的实验有关结构的实验证据手性锂化合物解离的结果是生成一对快速平衡的棱锥体碳负离子，碳负离子再和CO2反应，在－70oC下，由于和CO2的反应是发生在平衡达到之前，因此构型大部分保留。但在0oC下反应时，碳负离子构型翻转平衡完全达到，因此反应得到外消旋体。碳负离子构型翻转平衡导致外消旋化如果由于立体化学上的限制，使得碳负离子翻转的能垒升高，则可以观察到立体化学完全保持的情况。例如，顺式-2-甲基环丙基锂羧基化时生成立体定向的顺式羧酸。顺式羧酸由于三元环的限制，使得碳负离子的翻转变得困难。顺式-2-甲基环丙基锂羧基化时生成立体定向的顺式羧酸：碳负离子构型翻转受限。氢同位素交换以及碱催化外消旋化作用用CH3OD/CH3OK处理下述光学纯化合物，发现外消旋化和氚交换的速率是等同的，这说明碳负离子中间体具有平面的或者快速转化的锥形结构，即碳负离子和邻位的氰基之间发生电子离域。这个例子清楚表明了电子离域作用对碳负离子结构的影响。平面构型对共轭最有效，而这种共振作用使得碳负离子稳定：但是，在下面的例子中，由于立体化学的原因，碳负离子的平面化变得非常困难。桥式有机锂化合物容易形成并能正常地与亲电试剂反应，进一步证明了碳负离子优先选取棱锥体电子构型。此外，从结构的角度，碳负离子可以和胺进行类比，因为它们是等电子的。实验表明，胺也是以快速转化的棱锥体存在的。测定烃的酸性很容易估计出碳负离子的稳定性。影响碳负离子稳定性的因素：1)s－特性效应s特性较大的轨道上的孤对电子稳定性较大。8.5碳负离子的稳定性影响碳负离子稳定性的因素2）共轭效应碳负离子碳原子上的负电荷可以通过共轭效应有效地离域和稳定。要使共轭效应有效，相互作用的基团必须是共平面的，所以观察到A比B有更大的酸性，因为B不能形成平面碳负离子。叶立德的形成是由于s，p的p-d轨道重叠，而氮原子却不可能有这种效应，因为第二周期元素没有低能量的空d轨道可以接受这种孤对电子。1,2-迁移反应是有机化学反应中各类中间体所具有的共同的反应类型。通过1,2-迁移的过程，活泼反应中间体生成稳定的中间体或产物。8.6中间体的1,2-迁移反应(1,2-shift)活性中间体的1,2-迁移反应是自由基、碳正离子、碳负离子和卡宾等中间体的后续反应中所共有的一类重排反应。其中M表示迁移基团，﹡表示原子自身的带电性质(依次分别表示为碳正离子、自由基、碳负离子)。碳正离子的1,2-迁移反应1922年，Meerwein和vanEmster在研究萜类化合物重排反应的机理时，提出反应经历了碳正离子1,2-烷基迁移的过程，这被认为是碳正离子重排化学的起源。邻二醇在酸作用下发生的频哪醇重排是由碳正离子经过1,2-烷基(芳基)迁移重排为更加稳定的正离子。除了基团从一个碳原子向缺电性的碳正离子迁移外，也可以从碳原子向缺电性的其他原子(如N和O原子)上迁移，伴随新的碳正离子的生成。碳正离子的1,2-迁移反应经历“桥联键”(bridgedbond)的过渡态。迁移的R基团与两个碳原子形成三元环的结构，使得正电荷得到分散，随后R基团发生迁移。由于碳正离子的缺电性质，从过渡态的结构可以看出，当分子中存在多个迁移基团时，可以最大程度稳定碳正离子的R基团最先发生迁移。因此，在碳正离子中发生1,2-迁移反应时基团的迁移顺序一般为：芳基烷基。当苯环上带有不同的取代基时，基团迁移的相对优先顺序如下：p-MeO-Php-Me-PhPhp-Cl-Pho-MeO-Ph。碳正离子、自由基以及碳负离子中间体重排过程中桥联键过渡态的分子轨道能级图。从这个能级图我们可以比较清楚地看到，碳正离子的1，2-迁移重排是最为容易的。碳自由基的1,2-迁移反应与碳正离子的1，2-迁移相比，自由基的1，2-迁移重排相对较少。分子轨道理论对此提供了一个合理的解释。三中心过渡态只有一个成键能级，可以容纳两个电子，碳正离子重排时，两个电子正好进入其中；但是自由基重排时，另一个电子必须进入反键能级，过渡态的稳定性下降。自由基的1,2-氢迁移被认为是十分困难的，因为在形成三元环状过渡态时，氢无法与单电子发生离域作用，过渡态得不到足够的稳定。上图是苯基自由基的1,2-氢迁移的例子。自由基的1,2-氢迁移在普通的实验条件下（溶液中），仍然无法观察到。自由基的1,2-烷基迁移，如果迁移后生成不同的碳自由基，那么由于自由基之间的能量差较小(一级碳自由基重排为二级碳自由基反应放热仅为1.41kcal/mol)，因而重排反应的推动力是很小的。环状过氧酯在溶液中加热分解，过氧酯开环生成双自由基后，1,2-烷基迁移和1,2-芳基迁移相互竞争，实验结果表明在此过程中基团的迁移顺序为：异丙基苄基乙基甲基苯基可以观察到自由基的1,2-烯基迁移反应的发生。对1,2-烯基迁移过程，烯基上的π体系对未成对电子有着重要的离