《有机化学(第二版)》第10章：取代酸

第10章取代酸[学习目标]：1、掌握卤代酸的性质，酮酸的性质，乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象；2、理解卤代酸的命名和制备，羟基酸的分类和命名，以及醇酸和酚酸的性质，羰基酸的分类和命名；3、了解羟基酸的制备以及重要的羟基酸和羰基酸。§10－1卤代酸一、卤代酸的分类和命名根据卤原子的不同，卤代酸可分为氟代酸、氯代酸、溴代酸和碘代酸；根据卤素取代的位置的不同分为α―卤代酸、β―卤代酸……；根据卤原子的数目不同分为一卤代酸、二卤代酸、多卤代酸。19:46卤代酸的命名卤代酸的命名是以羧酸为母体，卤素作为取代基，选择含羧基和卤原子相连接的碳原子在内的最长的碳链为主链，编号从羰基原子开始用阿拉伯数字或希腊字母依次编号，称为“某酸”。2，3-二溴丁酸2，2-二氯丙酸2，4-二氯苯甲酸（α，β-二溴丁酸）（α，α-二氯丙酸）（α，γ-二氯苯甲酸）19:46二、卤代酸的性质（一）酸性卤代酸分子中卤素原子是吸电子基团，通过吸电子的诱导效应（-I），使羧酸分子中羧基的酸性增强。卤素的电负性愈大，数目愈多，与羧基的距离愈近，则吸电子诱导效应（-I）愈强，酸性也愈强。由于卤素原子的电负性顺序是：F＞Cl＞Br＞I，所以一卤代醋酸的酸性是：氯代醋酸的酸性是：三种一氯丁酸的酸性是：19:46（二）卤代酸的水解反应α-卤代酸分子中由于卤原子受到羧基的影响而更活泼，很容易水解，与稀碱溶液作用而生成α-羟基酸。α-卤代酸中的卤素原子还容易被其它的亲核试剂所取代，生成所需的α-取代酸。β-卤代酸中的α-氢受两个吸电子基的影响而比较活泼，容易发生消除，生成α，β—不饱和羧酸。19:46（三）α-卤代酸酯的反应1．达任斯（Darzens）反应α-卤代酸酯在强碱（醇钠、氨基钠）的作用下，与一分子醛或酮反应，生成一分子α，β—环氧羧酸酯的反应。2．列福尔马茨基（Reformatsky）反应这个反应中不能用镁代替锌。如果用镁进行反应，则生成的Grignard试剂反应活性过大，不但与醛酮反应，还会与酯中的羰基加成，影响了β—羟基羧酸酯的生成。19:46三、卤代酸的制备（一）α—卤代酸的制备（见上一章羧酸性质）（二）β—卤代酸的制备α，β—不饱和羧酸与卤化氢，可制得β—卤代酸。19:46§10－2羟基酸一、羟基酸的分类和命名醇酸酚酸CH3CHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOHOHCH3CHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOHOHCOOHCOOHOHHOCOOHCOOHOHHO醇酸的命名与卤代酸的命名相似。酚酸的命名仍然以芳香酸为母体，羟基为取代基。对于从自然界得到的羟基酸根据其来源，常常采用俗名，例如：乳酸（2—羟基丙酸），水杨酸（邻羟基苯甲酸）等。19:46二、醇酸多为结晶固体，或为糖浆状液体。由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性较大。1、酸性由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。2、脱水反应α-醇酸生成交酯β-醇酸生成α，β-不饱和羧酸19:46γ-和δ-醇酸生成内酯γ-醇酸不稳定，在室温下就能自动脱去一分子水，生成稳定的γ-内酯。δ-醇酸生成内酯要比γ-醇酸困难；通过加热或抽真空也容易使之生成内酯，生成的内酯遇水也易开环。3、α-醇酸的脱羧反应19:46三、酚酸酚酸大多为结晶性固体，是一类芳环上连有羟基的芳香酸，因此既能表现出芳酸的性质，又能表现酚的性质。但由于两个基团共同存在与同一个芳环上，能通过芳环发生相互影响，也表现出一些特性。1、酸性2、脱羧反应19:46四、羟基酸的制备（一）卤代酸水解（二）羟基腈水解（三）由列福尔马茨斯基反应制备β-羟基酸。（四）Kolbe-Schmitt反应19:46五、重要的羟基酸（一）乳酸：存在于酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。19:46（二）苹果酸（α-羟基酸）存在于未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。主要用于制药和食品工业。（三）洒石酸存在于多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。（四）柠檬酸存在于多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。用于食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。19:46乙酰水扬酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。（五）水扬酸（邻羟基苯甲酸）（七）没食子酸没食子酸（又叫五倍子酸）为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中。（丹宁是一种天然产物）多种植物中；有鞣皮的作用（即将生皮变为皮革）。有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，可用作止血及收敛剂等。水杨酸具有抗菌防腐、解热镇痛和抗风湿作用，因对肠胃刺激性大，不宜口服，而常用作外用药。其钠盐可作食品防腐剂和口腔清洁剂。（六）乙酰水杨酸19:46§10－3羰基酸一、羰基酸的分类和命名根据所含的是醛基或是酮基，将其分为醛酸或酮酸。根据羰基和羧基的相对位置，分为α-、β-、γ-、…羰基酸等。羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或希腊字母表示。在羰基酸中酮酸比较重要，其中α-酮酸和β-酮酸是人体内糖、脂肪和蛋白质等的代谢产物，具有重要的生理意义，同时在有机合成上也有广泛的用途。19:46二、酮酸的化学性质（一）α-酮酸的性质α-酮酸很容易被氧化，甚至弱氧化剂也能将其氧化成少一个碳原子的羧酸。α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。19:46（二）β-酮的性质1．酮式分解2．酸式分解β-酮酸在加热条件下，脱去羧基生成酮。此反应称为酮式分解。β-酮酸与浓碱共热时，α-和β-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。此反应称为酸式分解。19:46三、乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯又称为β-丁酮酸乙酯，为无色透明的液体，具有水果香味，沸点181℃，在水中溶解度不大，易溶解于乙醇和乙醚中。乙酰乙酸乙酯是利用乙酸乙酯经过克莱森（Claisen）酯缩合反应而制得的Claisen缩合，两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成β—羰基酯（一）乙酰乙酸乙酯19:46（二）酮式-烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物，它们之间在不断地互相转变，并达到动态平衡，经测定，室温下酮式约占92.5%，烯醇式约占7.5%。像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象，叫做互变异构现象。19:46（三）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼，具有弱酸性，与醇钠等强碱作用时，可生成乙酰乙酸乙酯的钠盐，再与活泼的卤代烃或酰卤作用，生成乙酰乙酸乙酯的一取代衍生物；重复上述反应，还可生成乙酰乙酸乙酯的二取代衍生物。乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物属于β—酮酸酯，在稀碱条件下可进行酮式分解，在浓碱条件下可进行酸式分解。19:46乙酰乙酸乙酯在合成中的应用（作业）例1、3—甲基—2—戊酮；例2、4-戊酮酸乙酰乙酸乙酯在有机合成上应用非常广泛，是合成酮和羧酸的重要原料。19:46四、重要的羰基酸（一）乙醛酸乙醛酸（OHCCOOH）是最简单的醛酸，存在于未成熟的水果和动植物组织中，为无色糖浆状液体，易溶于水。由于羧基的吸电子诱导效应，羰基能与一分子水生成结晶状的水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的典型反应，也可进行康尼查罗反应。（二）丙酮酸丙酮酸（CH3COCOOH）是最简单的酮酸，是人体内糖、脂肪、蛋白质代谢的中间产物，为无色有刺激性气味的液体，沸点165℃（分解），可与水混溶，酸性比乳酸强。丙酮酸也是乳酸在人体内氧化产物，丙酮酸和乳酸在体内酶的作用下，可以相互转化。（三）β-丁酮酸β-丁酮酸（CH3COCH2COOH）又称乙酰乙酸，是人体内脂肪代谢的中间产物，在体内由于酶的作用能与β-羟基丁酸互变。19:46