分析化学 第四章 误差与实验数据的处理

2020年2月13日星期四第1页分析化学教研室内容回顾分析化学的定义、任务分析化学的分类2020年2月13日星期四第2页分析化学教研室第四章误差与实验数据的处理4.1误差的基本概念4.2随机误差的正态分布4.3有限测定数据的统计处理4.4提高分析结果准确度的方法4.5有效数字及其运算规则4.6Excel在实验数据处理中的应用（自学）2020年2月13日星期四第3页分析化学教研室本章知识结构误差表征表示分类消除或减免——提高分析结果准确度的方法准确度精密度误差偏差系统误差随机误差过失两者的意义、关系绝对误差、相对误差各类偏差：平均偏差，标准偏差等特点产生原因消除或减免方法2020年2月13日星期四第4页分析化学教研室实验数据的处理随机误差的分布规律少量数据的统计处理频数分布或相对频数分布正态分布t分布平均值的置信区间显著性检验异常值的取舍正态分布曲线标准正态分布曲线随机误差的概率计算有效数字概念、位数修约规则、运算规则2020年2月13日星期四第5页分析化学教研室一、准确度与误差绝对误差:测量值与真值的差值,用Ea表示Ea=x–T4.1误差的基本概念准确度:测定结果与真值接近的程度，说明测定结果的可靠性，反映数据的集中趋势，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示100%100%arExTETT中位数：一组测定数据从小到大排列时，处于中间的那个数据。Ea=x–T正负之分2020年2月13日星期四第6页分析化学教研室真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，但绝对真值不可测。1、理论真值（如三角形三内角和等于180o、化合物的理论组成）2、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）2020年2月13日星期四第7页分析化学教研室例1用沉淀重量法测得纯BaCl2·2H2O中Ba的质量分数为0.5617，计算绝对误差和相对误差。解：纯BaCl2·2H2O中Ba的质量分数为：5623.024.24433.137222OHBaClBaBaMMw41065623.05617.0aE%1.0%1005623.01064rE例4-12020年2月13日星期四第8页分析化学教研室2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？答：不相同。误差的绝对值是或，绝对误差是Ea。rEaE3.常量滴定管可估计到±0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？解：∵≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用体积应控制为20mL以上20.01V2020年2月13日星期四第9页分析化学教研室4.微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？解∵≤0.1%，∴mS≥2mg。答：至少应称取2mg试样。20.001Sm2020年2月13日星期四第10页分析化学教研室（一）偏差绝对偏差：单次测量值与平均值的差值，用di表示di=xi-x精密度:平行测定结果相互接近的程度，表示测定结果的重现性和再现性，反映数据的分散程度。用偏差衡量。∑di=0同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度又称重现性；不同实验室所测定结果的精密度又称再现性。二、精密度与偏差2020年2月13日星期四第11页分析化学教研室平均偏差：各单个绝对偏差绝对值的平均值nxxdnii1相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的百分比率%100%100%相对平均偏差1xnxxxdnii两者均为正值2020年2月13日星期四第12页分析化学教研室测定数据/％第一组10.3，9.8，9.4，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7第二组10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大偏差的存在。10.010.00.24％0.24％2.4％2.4％Xdrd2020年2月13日星期四第13页分析化学教研室1.总体（母体）—无限次测定所得数据的全体2.样本（子样）—自总体中随机抽出的一组测定值3.样本大小（样本容量）—样本中所含测定值的数目返回Sec.5（二）标准偏差和相对标准偏差lim()Tnx总体平均值＝（消除系统误差后）ix2（-）总体标准偏差：＝niixxds22（-）样本标准偏差：＝n-1n-1注：自由度f＝n-1limns样本的相对标准偏差：RSD100%rssx2称为方差2020年2月13日星期四第14页分析化学教研室∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-0.19.90.09-0.39.70.09+0.310.30.04+0.210.20.04-0.29.80.09-0.39.70.25+0.5*10.50.00±0.010.00.04-0.29.80.16+0.410.40.01-0.19.90.01+0.110.10.04+0.210.20.04+0.210.20.49-0.7*9.30.16-0.49.4+0.1±0.0Xi-0.0110.10.04-0.29.80.0010.00.09+0.310.3(Xi-)2Xi(Xi-)2Xi-Xi第二批数据第一批数据XXXXXXXX1d2dS2=0.33%S1=0.28%=0.24%=0.24%∑|Xi-|=2.4∑|Xi-|=2.4例4-22020年2月13日星期四第15页分析化学教研室统计学上已证明：XXssnn有限次无限次如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可得到一系列样本的平均值：实践证明：这些平均值的分散程度，可以用样本平均值的标准偏差表示。123,,,...,,nxxxx123...,nxxxxX（三）平均值的标准偏差2020年2月13日星期四第16页分析化学教研室迅速下降增加，随SSnx下降趋势变缓增加，随SSnx的变化已不显著增加，随SSnx1、过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！1、适当地增加测定次数可提高结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：3－4次；较高要求：5－9次；最多10－12次。2020年2月13日星期四第17页分析化学教研室（四）极差（R,全距）一组测定数据中最大值与最小值之差。其值越大，表明测定结果越分散。与中位数一样，不能充分利用测定数据。2020年2月13日星期四第18页分析化学教研室1x2x3x4x（五）准确度与精密度的关系精密度高是准确度高的前提精密度高不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠“准确度”高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低2020年2月13日星期四第19页分析化学教研室1.系统误差（可测误差）—某种固定的因素造成的误差2.随机误差（偶然误差）—不确定的因素造成的误差3.过失误差—错误、责任事故三、系统误差与随机误差——影响准确度——主要影响精密度2020年2月13日星期四第20页分析化学教研室1.系统误差的特点及产生的原因a.方法误差例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中终点与计量点不符b.仪器误差例：未校准的电子天平，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.操作误差例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅、滴定管读数。特点：重复性、单向性、可测性，大小可估算——校正减免2020年2月13日星期四第21页分析化学教研室2020年2月13日星期四第22页分析化学教研室2020年2月13日星期四第23页分析化学教研室1.误差的正确定义是（选择一个正确答案）：a某一测量值与其算数平均值之差；b含有误差之值与真值之差；c测量值与其真值之差：d错误值与其真值之差。答：c2020年2月13日星期四第24页分析化学教研室2.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a.砝码腐蚀；会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。b.称量时，试样吸收了空气的水分；会引起操作误差，是系统误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.天平零点稍有变动；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。2020年2月13日星期四第25页分析化学教研室会引起仪器误差，是系统误差，应标准天平校正。f.试剂中含有微量待测组分；会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全；会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。h.天平两臂不等长；e.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度；会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验2020年2月13日星期四第26页分析化学教研室事实证明，在消除了系统误差的前提下，随机误差符合正态分布规律。一、频率分布（相对频数分布）例：分析某镍试样，共测定90个数据（输至Excel中）：粗看，杂乱无章大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74极少；基本上是围绕平均值1.62上下波动第二节随机误差的正态分布2020年2月13日星期四第27页分析化学教研室频数分布表和绘制频率分布直方图1.算出极差：R=1.74－1.49=0.252.确定组数和组距组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：0.0391.491.74组数：视样本容量而定，本例分成9组2020年2月13日星期四第28页分析化学教研室每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.54频数：落在每个组内测定值的数目相对频数：频数与样本容量总数之比即1.4851.515,1.5151.545。这样1.51就分在1.4851.515组为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定提高一位，以5为界值2020年2月13日星期四第29页分析化学教研室频数分布表分组频数频率（相对频数）1.4851.51522.2%1.5151.54566.7%1.5451.57566.7%1.5751.6051718.9%1.6051.6352224.4%1.6351.6652022.2%1.6651.6951011.1%1.6951.72566.7%1.7251.75511.1%∑90100%2020年2月13日星期四第30页分析化学教研室0.00.10.20.3频率测定值频率分布直方图测定值随机分布的特点：离散特性集中趋势远离平均值的数据很少平均值1.622020年2月13日星期四第31页分析化学教研室二、正态分布正态分布的密度函数是：22()21()(1)2xyfxe总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测定值的分散程度。y概率密度x个别测量值x-随机误差正态分布是法国数学家A.deMoivre提出的，德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即Gauss曲线。正态分布又叫Gauss误差定律。1、正态分布曲线2020年2月13日星期四第32页分析化学教研室051015.8015.9016.0016.1016.20xy0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20xy相同，不同相同，不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同决定位置决定形状正态分布曲线－N(，2）2、正态分布曲线的讨论2020年2月13日星期四第33页分析化学教研室12x0x测量值的正态分布随机误差正态分布正态分布所反映的随机误差的特点和规律：同一总体的测定值和随机误差具有相同的分布规律。1.对称性：正负误差出现的几率相等2.单峰性：小误差出现的几率大；大误差出现的几率小。3.有界性：±3