分析化学Chapter 1

AnalyticalChemistryProf.GuangbinCheng程广斌教授博士生导师[e-mail]13951759688教材分析化学（第六版）华东理工大学和四川大学编高等教育出版社参考书分析化学原理吴性良朱万森马林编化学工业出版社Prefect分析化学的任务和发展方向分析化学是研究分析方法的科学，是人们获取物质化学组成和结构信息的科学。早在17世纪，当时的冶金、机械等工业生产相当发达，积累了丰富的金属分析知识，英国化学家波义耳（R.Boyle）把这些知识加以整理，冠之以“分析化学”，在随后的一个时期，分析化学的发展对化学自身的发展起了极大的作用，定比定律、倍比定律、质量守恒定律等的建立，都是以大量分析实验数据为基础的。至19世纪中叶，德国富雷新尼乌斯（C.R.Fresenius）陆续发表了定性分析、定量分析两本专著，标志着分析化学作为一门分支学科已初步形成。分析化学发展至今，可分为三个阶段：20世纪初20世纪30年代至70年代20世纪70年代末到现在Analysischemistryisnotspectrometers,polarographs,electronmicroprobes,etc.,itisexperimentation,observation,developingfacts,anddrawingdeductions.P.W.West,Anal.Chem.1974,46(9),784AAnalyticalchemistsareinterestingnotonlyinsolvingspecificproblemsbutalsoindiscoveringbettermethodstodoso.分析方法的分类按分析化学的目的和任务分Qualitativeanalysis（定性分析）、Quantitativeanalysis（定量分析）andStructureanalysis（结构分析）按分析物的物质属性分Inorganicanalysis（无机分析）andOrganicanalysis（有机分析）按分析试样的用量及操作规模分Macroanalysis（常量分析）、Semimicroanalysis（半微量分析）、Microanalysis（微量分析）andUltramicroanalysis(超微量分析)方法试样用量液体试样方法试样用量液体试样常量分析0.1g10mL微量分析0.1~10mg0.01~1mL半微量分析0.01~0.1g1~10mL超微量分析0.1mg0.01mL按测定原理的不同分Chemicalanalysis（化学分析）andInstrumentalanalysis(仪器分析)Chapter2errorsandStatisticalTreatmentofthedataobtained2.1ErrorinAnalyticalChemistry2.1.1AccuracyandErroriidxxiEx100%100%irxEE（2—2）（2—1）2.1.2Precisionanddeviation(absolutedeviationdi,relativedeviation,averagedeviation,standarddeviationsandrelativestandarddeviationsr)100%irxxdx1111nniiiiddxxnn100%rddx21niixn211niixxsn22111niniiixxnsnrssxSRSDCV100%x2.1.3theRelationofAccuracyandPrecision例2分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。解：37.45%37.20%37.50%37.30%37.25%37.34%5x各次测量偏差分别是123450.11%d=0.14%d=0.16%d=0.04%d=0.09%d10.110.140.160.040.09%0.11%5niiddn22222210.110.140.160.040.09%0.13%151niidsn0.13100%0.35%37.34sCVx2.1.4误差的分类及减免误差的方法2.1.4.1Systematicerror(determinateerror)方法误差：仪器、试剂误差：个人误差：性质：重复出现、单向性及数值大小基本固定消除方法：与标准法比较、仪器校正、空白实验、对照实验、回收率等2.1.4.2Randomerror2.1.5Randomerrorandthenormal(Gaussian)distribution对称性:单峰性:有界性抵偿性:xu置信度（confidencelevel)和置信区间(confidenceinterval)2.1.6有限次测定中随机误差服从t分布xtsxtnstsn=x公差2.2分析结果的数据处理2.2.1可疑数值的取舍显著性检验为参数检验，其思路是：假设，检验。步骤是：a是否假设。假设数据间只存在随机误差，它们之间的差异（即使个别离群）也是正常的，合理的；b对于有限次测定，选定一个显著性水平，统计参数应当有一个临界值（查表得到）；c根据样本值计算统计参数值（称为计算值），并与临界值比较：若计算值＞临界值，则拒绝零假设，即判断离群数据由过失引起，应当舍去。若计算值＜临界值，则接受零假设，离群数据应当保留。（1）Grubbs法1xxGs计算将测定值从小到大排序;计算平均值和标准偏差;计算G值;作比较。nxxGs计算（2）Q检验法当n=3~10时采用。若Q计＞Q临界，则弃去离群值，否则予以保留。2.2.2平均值与标准值的比较（检查方法的准确度）——t检验法xtns2.2.3两个平均值的比较——t检验法22sFs大小211nxxQxx计算11nnnxxQxx计算121212xxnntsnn合221221212snssnn1合n-1例3甲乙二人对同一试样用不同方法进行测定，得两组测定值如下：甲：1.261.251.22乙：1.351.311.331.34问两种方法间有无显著差异？解：3x1.24s0.0214x1.33s=0.017nn甲甲甲乙乙乙2222s0.0211.53F=9.55s0.017F大计算小2211221211s0.0202nsnsnn合1.241.33345.900.02034t2.57t表表明甲乙两组数据存在显著性差异2.4有效数字及其运算规则2.4.1有效数字：最高数字不为零的实际测得的数字。保留数字位数的原则是：除了末位是估计值（或称可疑值，不定值）以外，其余各位都是准确的。a数字“0”在数据中的双重意义。如滴定管的读数为20.30mL时。bpH,pM,logC等对数值，有效数字仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只与相应的真数10的多少次方有关。如pH=11.20则〔H+〕=6.3×1012mol/L(2位而非4位)2.4.2有效数字的修约和运算修约原则：“四舍六入五留双”一次修约例将下列数字修约为四位有效数字14.2442→14.24,24.4863→24.49,15.0250→15.02,15.0150→15.02,15.0251→15.03,(2.3475→2.3)运算规则（1）加减法：几个数的和（差）的有效数字的位数取决于数中绝对误差最大者。一般以数字小数点位数最小的数字为标准。（2）乘除法：几个数的积（商）的有效数字的位数取决于数中相对误差最大者。一般以有效数字位数最小的数字为标准。0.0121+25.64+1.05482=26.70692≈26.710.01+25.64+1.05=26.700.012+25.64+1.055=26.707≈26.710.0121×25.64×1.0578=0.328%8.2%1001000250250000.139.6580.2400.252130.0%Zn2.5标准曲线的回归分析2.5.1函数关系和相关关系2.5.2确定回归直线的方法——最小二乘法，或称最小差方和法11ynniiiixyxnn121niiiniixxyybxx1112211//nnniiiiiiinniiiixyxynbxxn由最小二乘法关系得或aybx12211niiinniiiixxyyrxxyy1222211niiinniiiixynxyrxnxyny2.6常规分析的质量管理和控制