武汉大学有机化学课件-碳水化合物

•第十三章碳水化合物•§13-1概述•§13-1-1碳水化合物的涵义•§13-1-2碳水化合物的分类•§13-2单糖•§13-2-1单糖的结构•一、葡萄糖的结构•二、果糖的结构•§13-2-2单糖的化学性质•一、氧化反应•二、还原反应•三、成脎反应•四、成苷反应•§13-3低聚糖•§13-3-1蔗糖•§13-3-2麦芽糖•§13-3-3纤维二糖•§13-4多糖•§13-4-1淀粉•§13-4-2纤维素【本章重点】单糖的结构与化学性质。CO2+H2OCarbohydrates+O2CandOCycleinNatureCapturetheSun'sEnergyPhotosynthesisRespirationReleasetheChemicalEnergy§13-1概述•§13-1-1碳水化合物的涵义碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。•植物的骄傲——通过光合作用产生糖。6CO2+6H2O+太阳能光合作用C6H12O6+O2碳水化合物的元素组成——C、H、O。三种元素中H：O=2：1，相当于H2O中的H：O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：•Cn(H2O)m•事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2甲醛醋酸符合上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。碳水化合物现在的涵义：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。§13-1-2碳水化合物的分类：1.单糖（monosaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。因含—CHO，故属醛糖因含C=O，故属酮糖按分子中所含碳原子数目还可分为：四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）其中最重要的是：戊糖：核糖；己糖：葡萄糖。§13-2单糖CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD-(+)-甘油醛二羟基丙酮最简单的单糖是三碳糖。§13-2-1单糖的结构一、葡萄糖的结构1.开链式结构A.结构的研究确定：元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6，那么分子中这些原子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：(1)C6H12O6Na-Hg(orC2H5OH+Na)己六醇HI+PCH3(CH2)4CH3证明：分子中的碳链为一直链(2)C6H12O6+CH3COCl()过量五乙酸酯[or(CH3CO)2O]证明：有五个OH，且分别连在五个碳原子上(3)C6H12O6NH2OH(orC6H5NHNH2)肟（或腙）证明：有C=O存在(4)C6H12O6Br2H2O弱氧化剂orTollens试剂六碳羧酸证明：CHO为结论：为己醛糖。其结构式为：B.葡萄糖构型的确定：从结构式看，分子中有四个手性碳原子，应存在24=16个旋光异构体，那么，哪个是葡萄糖呢？经典的化学法是这样进行的：CH2CH*OHOHCH*OHCH*OHCH*OHCHOCHOCH2OHHOHHCNCNCH2OHCNCH2OHHHHHOHOHOHHOH2OCOOHCH2OHCOOHCH2OHHHHHOHOHOHHO[H]CHOCH2OHCHOCH2OHHHHHOHOHOHHO赤藓糖苏阿糖然而，又怎么知道－OH在手性碳的左边还是右边呢？可通过下面方法确定：CHOCH2OHHHOHOH赤藓糖HNO3COOHCOOHHHOHOH无旋光性内消旋体故：OH在右边苏阿糖COOHCH2OHHHOHHOHNO3COOHCOOHHHHOOH有旋光性故：OH在左边依此类推，即可逐个确定。在这方面的研究，德国化学家Fischer最为突出，为此曾获1902年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH162R,3S,4R,5R-2,3,4,5-五羟基己醛简写成Fischer投影式苏阿糖COOHCH2OHHHOHHOHNO3COOHCOOHHHHOOH有旋光性故：OH在左边依此类推，即可逐个确定。在这方面的研究，德国化学家Fischer最为突出，为此曾获1902年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH162R,3S,4R,5R-2,3,4,5-五羟基己醛简写成Fischer投影式那么，若用D/L标记法又如何进行标记呢？其确定方法是：以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与D–甘油醛构型相同则为D–型；与L–型甘油醛构型相同的则为L–型。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456αβγδD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘油醛若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。2.氧环式结构：葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：在D–(+)–葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：αβ(D)(D)(+)(+)葡萄糖葡萄糖mp(C)。溶解度100mlgαD1461508215411219。。无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用右图表示：时间αD象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。（1）红外谱图（IR）中没有C=O的吸收峰，1HNMR中也见不到醛基质子的信号；（2）只与1mol的醇反应形成糖苷象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。葡萄糖分子中存在的－CHO和－OH两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应：那么，葡萄糖分子中的－CHO与－OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：RCHOR'OH干HClCROHHOR'R'OH干HClCROR'HOR'半缩醛缩醛（1）红外谱图（IR）中没有C=O的吸收峰，1HNMR中也见不到醛基质子的信号；（2）只与1mol的醇反应形成糖苷苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧αβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖差向异构体又称异头物因为是δ-C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ-氧环式。上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表示——即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。Haworth式的形成过程可表示如下：CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHαβγδCH2OHHHHHOHOHHOCOHHαβγδO*苷羟基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHαβγδO*CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OHOHOHOHHOCH2HHHHCHO弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOCH2OH固定一个基团顺次调换其余三个基团OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH因δ－氧环式的骨架与吡喃环相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。O氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服的解释：这是因为α－异构体和β－异构体两种晶体在水溶液中可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。αβD(+)葡萄糖开链式结构D(+)葡萄糖平衡时：36%~64%~0.01%α[]D112。52.5。19。那么又怎样解释平衡体系中β－异构体的含量较多这一现象呢？3.构象式OHHHHHOHOHOHOHOHOHHHHHOHOHOHOHOHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHαβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖平衡混合物苷羟基处于a键所有羟基均处于e稳定性差稳定性好键二、果糖的结构CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=αβγδOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CαD()呋喃果糖βD()呋喃果糖αD()吡喃果糖βD()吡喃果糖§13-2-2单糖的化学性质一、氧化反应单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。1.溴水氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果糖这一反应实际上是在醛糖的氧环式半缩醛碳（即苷原子）上进行的：OHOHHOHHHCH2OHHOOHOHOHHOHHHCH2OHHOOBr2H2O=H2O+H2OHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHD葡萄糖酸D葡萄糖酸δ内酯证明：在弱酸条件下（Ph=5.0），溴水可将己醛糖氧化为醛糖酸的内酯，且β-D–葡萄糖的氧化速率为α-D–葡萄糖的250倍。2.弱氧化剂——Fehling试剂和Tollens氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与Fehling试剂和Tollens作用呢？CH=OCHOH醛糖αCHOHCOH烯二醇CH2OH=OC酮糖如：CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO顺–烯醇式反–烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD–(+)–甘露糖D–(+)–葡萄糖象这种能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖。酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。二、还原反应：常用的还原剂：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。还原产物：多元醇。CHOCH2OH[H]CH2OHCH2OH葡萄糖醇又称山梨醇CH2OHCH2OHO[H]CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHOHNO3COOHCOOH+COOHCOOHCOOHCOOH+山梨醇甘露醇三、成脎反应：CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖：CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2比较上述成脎反应：1.两种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上，且成脎后两种糖的差别消失，生成同一种糖脎。2.C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。结论：只是C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同。一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。那么，为什么反应生成脎以后就不再与苯肼作用了呢？这是因为待反应成脎以后，可