您好,欢迎访问三七文档
当前位置:首页 > 行业资料 > 能源与动力工程 > 2005年协和博士试题
12005年3月中国协和医科大学博士生入学考试波谱解析试题(药物所)一、名词解释(20选18,共18分)1.HPLC-DAD:DAD就是二极管阵列检测器(Diode-ArrayDetector)。DAD可同时接收整个光谱区的信息,用作HPLC的检测器,在色谱峰流出同时能进行每个瞬间的动态光谱扫描并快速采集信号,经计算机处理后得到色谱—光谱的三维图谱,信息量大大增加。2.HMQC:HMQC就是heteronuclearmultiplequantumcoherence((检出H核的)异核多量子相干)。HMQC谱显示直接相连的1H和13C相关,其作用相应于1H-13CCOSY。HMQC的优点脉冲序列较简单,参数设置容易。反式检测氢维(f2)分辨率较高,灵敏度较高。缺点碳维(f1)分辨率低。3.K-吸收带:共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带,如共轭烯烃,不饱和醛、酮等。K带的吸收强度很高,一般εmax大于10000。4.E-吸收带:属于芳香结构的特征吸收,由处于环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的π→π*跃迁所产生。E带又分为E1和E2带。E带属于强吸收带,K大于10000L.mol-1.cm-1。B-吸收带:芳香和杂环化合物π→π*的特征吸收带。苯的B吸收带在230-270纳米之间,并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带(有时表现为馒头峰)。但取代芳香烃的B带精细结构会消失,极性溶剂也会使精细结构消失。5.Relaxationtime:弛豫时间。高能态的原子核经非辐射形式释放能量返回低能态的过程称为弛豫,所需时间为弛豫时间。分为自旋-自旋弛豫(横向弛豫,用T2表示,固体10-4s,液体1s,影响谱线宽)和自旋-晶格弛豫(纵向弛豫,用T1表示,半衰期1s(液、气体)到几小2时不等)。6.Decoupling:去偶。双共振(doubleresonance)又叫双照射(doubleirradiation)。自旋去偶(spindecoupling)是双照射中常使用的方法。自旋耦合引起的谱线分裂可以提供结构信息,但谱线分裂太复杂会造成谱图解析的困难,因此常用自旋去偶简化谱图或得到有关耦合的信息。以AX体系为例,A的谱线被X分裂,但在A被照射共振的同时用一个强的磁场照射X使其共振并饱和,这就去掉了X核对A核的耦合作用。7.HSQC:检出1H核的异核单量子相干谱(1H-detectedHeteronuclearSingle-QuantumCoherence),作用相当于H-CCOSY谱。H-C-COSY的优点是碳维(f2)分辨率较高,相关峰强度接近。缺点碳检测灵敏度最低,需要样品量大。氢维(f1)分辨率低。HSQC(异核单量子相干)的优点反式检测氢维(f2)分辨率高,灵敏度高。缺点碳维(f1)分辨率低。相关峰强度差大(如单峰甲基的交叉峰远高于多重峰CH2的)。要求参数设置较精确。8.SephadexLH-20:葡聚糖凝胶LH-20。适合用有机溶剂分离亲脂性化合物。结合凝胶过滤、吸附色谱和分配色谱于一身,同时填料容易再生可反复使用。9.HRMS:高分辨质谱。可获得化合物的精确质量数从而得到分子式。10.ESI-MS:电喷雾电离质谱。是一种软电离技术,可以获得难挥发的化合物的准分子离子(M+H或M+Na等)从而获得分子量。11.LC-NMR:液相色谱与核磁共振谱联机。一般是HPLC-NMR。HPLC是混合物分离分离分析的主要手段,但无法获得结构信息;而NMR是结构鉴定的主要手段,但无分离能力。将HPLC和NMR联用,就结合了二者的长处,成为混合物定性分析的有效手段。12.LC-MS/MS:液相色谱与多级质谱联机。一般为HPLC-MSn。用于非挥发性复杂样品的分析,通过数据库检索可定性检测样品组成。13.RelayCOSY:314.FAB-MS:快原子轰击质谱法(FastAtomBombardmentMassSpectrometry)。利用经电离后被电位加速的重原子如Ar在原子枪内进行电荷交换后获得的高动能原子,对耙物进行轰击,使调在基质中的样品分子电离,获得准分子离子,从而得到分子量,有时还会有少量的碎片离子等信息。15.HMBC:HMBC(检出1H的异核多键相关谱,1H-detectedHeteronuclearMultiple-BondCorrelation)其作用相当于COLOC谱。相关峰是指1H和杂核(通常为13C)的偶合关系是2或3键。HMBC一般反映不出1键相关峰,但当1JC-H值较大时,有可能残余1键偶合相关峰。同时,HMBC不能区分2键和3键甚至4键相关峰。16.MPLC:中压液相色谱。指的是施加压力为5~20KPa的制备型加压柱色谱系统。加压柱色谱比经典柱色谱分离效果好的原因主要是所用填料粒径小(一般10~40μm)。所用柱子为加厚玻璃柱或不锈钢柱,通常使用高压氮气钢瓶或输液泵加压,一般连接紫外检测仪检测洗脱情况。17.DCCC:液滴逆流色谱(dropletcounter-currentchromatography)是在一组垂直排列的分离管内充满液态固定相,使移动相成液滴通过作为固定相的液柱,促使溶质在两相间连续分配,达到分离目的。DCCC适于分离极性天然产物尤其是酚类和糖苷类化合物,可有效克服常规柱色谱对此类成分的不可逆吸附。18.GC-MS:气相色谱(GC)是挥发性混合物分离分离分析的主要手段,但无法获得结构信息;而质谱(MS)等是结构鉴定的主要手段,但无分离能力。将色谱方法和谱学方法结合如GC-MS联用,就结合了二者的长处,成为混合物分析的有效手段。19.EI-MS:电子轰击质谱(electronimpactmassspectra)。电子轰击源是质谱常用的离子源,即利用低能量(70eV)的慢电子轰击样品的气体分子使其电离成阳离子。20.偶合常数:当自旋体系存在自旋-自旋耦合时,核磁共振谱线发生4分裂。分裂所产生的裂距反映了相互耦合作用的强弱,称为耦合常数(couplingconstant),用J表示。J以赫兹(Hz,周/秒)为单位。二、简答题(共12分)1.IR指纹区及其在化合物结构鉴定中的应用?(4分)2.RDA裂解的过程及其在有机化合物结构鉴定中的作用?(4分)3.麦氏重排及其在有机化合物结构鉴定中的应用,解释NMR原理、屏蔽效应、去屏蔽效应、NOE效应?(4分)三、至少用两种以上的谱学方法区分下列各组化合物?1.AcOAcO2.CHOHOCOOH3.OOMeOHOOOHOMeO4.5OHOOHOHOHOOHOOHOHOOH5.COOHHOOCOOH6.OHOOH五、立体化学1.根据J判断下列化合物中HA、HB、HX的相对去向及理由。(12.5分)OHBHAOHX2.Jaa=10Hz,Jae=4.0Hz,Jee=2.0Hz,当OH是直立型(a)时,平展型(b)时,其同碳氢各会出现什么峰型,用裂分图形表示。(12.5分)6CH3H3COHH六、一天然产物分子式为C14H16O4,光谱数据如下:UV(MeOH)λmax:254nm(lgε2.89)IR(KBr)νmax:1700,1610,1415cm-1。1HNMRδ:8.18d(1H,J=1.9Hz)6.93d(1H,J=8.5Hz)8.06dd(1H,J=8.5HzJ=1.9Hz)6.53m(1H)2.20d(3H,J=1.5Hz)1.96d(3H,J=1.5Hz)3.90s(3H)3.86s(3H)13CNMRδ:161.2(s)122.9(s)111.4(d)134.1(d)131.2(s)132.0(d)192.7(s)125.1(d)156.7(s)28.3(q)21.6(q)166.6(s)52.2(q)36.2(q)推测化合物结构。(15分)2005年3月中国协和医科大学博士生入学考试天然产物化学试题(药物所)一、名词解释(16分,每个2分)1.生物碱2.黄酮3.香豆素4.木脂素5.氨基酸76.甾体皂苷7.挥发油8.脂肪酸二、以下各种试剂检查哪类植物成分,显什么颜色?(10分)1.碘化铋钾2.盐酸-镁粉3.茚三酮4.2,4-二硝基苯肼5.溴酚蓝三、指出下列化合物中各基团的范围(10分)。1.1HNMR位置(1)RCH2CH3δ(2)RCH(OH)CH3δ(3)RCHCHCH3δ(4)ROCOCH3δ(5)ArOCH3δ2.IR位置,-CO-(1)ROCORcm-18(2)饱和六元环酮cm-1(3)ROCOCHCHRcm-1(4)五元内酯cm-1(5)黄酮-4-位碳上的羰基cm-1四、萜类化合物按所含异戊二烯单元的数目可分成几类(8分)1.2.3.4.5.6.7.8.五、指出下列色谱技术的原理(20分)1.氧化铝柱层析2.聚酰胺柱层析3.纤维素柱层析4.SephadexLH20六、某挥发油成分,通过预实验知其含酸类化合物、酚类化合物、醛类化合物、酮类化合物和醇类化合物,请设计化学法分离的方法,用流程图表示。(10分)七、化合物9OOHOOHOCH3m/z:284(M100),269(2),256(5),241(8),213(3),152(6),132(15),124(5),117(2)。请说明质谱的裂解方式。(11分)八、从植物分离一化合物,白色块状结晶,紫外光下呈亮蓝色,mp194.5℃,20D-36°(c=0.38,CHCl3)UV:λmax(lgε)253(4.05),260(4.09),325(4.17)nmIR:νmax3430,1710,1600,1500,1322,1230,1115,1110,990,812cm-1。MS:m/z,308(M+),293,275,249,235,219,207(100%),195,177,161,146,133,118,105,91,77。1HNMRδ:7.94(1H,d,J=10Hz)6.38(1H,s)6.10(1H,d,J=10Hz)3.98(6H,s)3.66(1H,dd,J1=9.0Hz,J2=4.0Hz)3.14(1H,dd,J1=9.0Hz,J2=15.0Hz)2.96(1H,dd,J1=4.0Hz,J2=15.0Hz)2.45(2H,bs加重水峰消失)1.45(6H,s)推测化合物结构,指出1HNMR归属。(15分)
本文标题:2005年协和博士试题
链接地址:https://www.777doc.com/doc-3729225 .html