第12章多孔材料

1第12章多孔材料的合成1.多孔材料的分类2.沸石类材料及结构特征3.沸石材料的合成4.微孔、介孔与大孔材料21.多孔材料的分类多孔材料(porousmaterials)晶态或无定形非晶态，应用于吸附、多相催化、载体材料和离子交换等领域。IUPAC定义：按孔直径把多孔材料分为：微孔(micropore):2nm;超微孔0.7nm介孔(mesopore):2~50nm;大孔(macropore):50nm.3常见的多孔材料非晶多孔材料：硅胶，氧化铝胶，色谱固定相；粘土，活性炭等，吸附剂；结晶多孔材料：沸石，氧化硅，MOFs,COFs等，多相催化剂载体。42.沸石类材料及结构特征5普通筛子小于筛孔的物质可以过筛，大于筛孔的物质过不去。分子筛小于筛孔的分子进入分子筛后被吸附．大于筛孔的分子进不去，从分子筛晶粒之间的空隙通过。分子筛可筛分不同大小分子6天然沸石的名称多与发现地和发现者有关如：ZSM代表ZeoliteSoconyMobil人工合成的沸石常以发现者的工作单位命名：7国际分子筛学会(IZA)委员会根据IUPAC命名原则：给每个确定的骨架结构赋予一个代码，（三个英文字母组成）例：FAU代表八面沸石相同结构可有不同组成X型(低硅八面沸石)Y型(高硅八面沸石)FAU结构81970年：27种分子筛结构类型1978年：38种1988年：64种1996年：98种2001年：133种到目前：至少有152种分子筛骨架结构已被确定92.沸石与分子筛的主要性质组成可调，孔道规则且孔径在多数分子的尺寸非常高的表面积和吸附容量孔道对吸附物有形状选择性热/化学稳定性易再生103.沸石与分子筛的骨架结构由硅氧四面体和铝氧四面体组成的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。11硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成,统称为TO4四面体每个T与四个O配位，每个O桥联两个T。T处于O所组成的四面体中T通常指Si,Al,P原子,有时指B，Ga，Be(a)(b)12TO4四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，称之为次级结构单元（SBU）TO4四面体相互联结特点：(1)氧原子都是共用的；(2)相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子；(3)两个铝氧四面体不直接相联（Lowenstein规则）。134.分类按次级结构单元分类：按组成分类：双四元环、双六元环、单四元环、五元环、三元环等低硅沸石(Si/Al2)、中硅沸石(2Si/Al5)、高硅沸石(Si/Al5)、全硅沸石(Si/Al)、磷酸铝分子筛、八面体氧化物微孔材料等14分子筛中常见SBU及其符号3：三个T原子组成的三元环；4-4：两个四元环；5-1：一个五元环和一个T原子）。（括号中数字是SBU在已知结构中出现的次数）153、沸石类型材料的合成20世纪40年代末，成功模拟天然沸石的模型和生产条件，水热条件合成出低硅沸石分子筛。1954年，A型和X型分子筛工业化生产，接着研究与开发出一系列低硅与中硅铝比沸石分子筛（如NaY型沸石、大孔丝光沸石、L型沸石等）我国于1959年合成出A型分子筛和X型分子筛，随后合成出Y型分子筛和丝光沸石。161.A型沸石LTA水热合成Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O13.5g铝酸钠25gNaOH加300mLH2O溶解搅拌过滤、水洗、干燥1~2m沸石原粉加到热硅酸钠溶液(14.2gNaSiO3·9H2O/200mLH2O)加热至90ºC,搅拌2~5h17表面由6个四元环和8个六元环围成的，称为[4668]笼。笼的平均孔径：6.6Å,孔穴内有效体积：160Å3基本结构单元是笼（方钠石笼）晶胞组成：Na96(Al96Si96O384)·216H2O18A型沸石结构中笼，笼和立方体笼之间的连接A型沸石的线状连接图A型沸石结构类似于氯化钠晶体结构。笼和立方体笼间隔联结起来，得到A型沸石晶体结构。8个笼连接后，当中形成一笼，它是A型沸石的主晶穴。19A型沸石中笼与笼之间通过八元环而互相连通，八元环是A型沸石的主晶孔。20A型沸石的八元环孔道8-ringviewedalong1002113.5g铝酸钠10gNaOH加70mLH2O溶解搅拌加热至95ºC,搅拌2~3d过滤、水洗、干燥沸石原粉加到硅溶胶中2.Y型沸石FAU水热合成Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250H2O22FAU沸石分子筛的结构Viewedalong[111]笼间通过六角柱笼连接23八面沸石(FAU)笼的十二元环孔道12-ringviewedalong11124FAU沿[110]方向观察的多晶模型253.其它类型沸石EMT的骨架类型是八面沸石FAU的一个最简单的六方类似物。在EMT中，扭曲的笼层之间是镜像的关系。Viewedalong[001]2627笼和八角柱笼连接则形成了MER沸石分子筛Viewedalong[100]笼Viewedalong[001]28由笼、笼和八角柱笼形成PAU沸石Viewedalong[100]cubic,a=34.8Å|(Ca2+,K+2,Na+2)76(H2O)700|[Al152Si520O1344]29生成机理与合成规律1.基本过程时间成核反应物化学聚合晶体生长初始3天7天30合成规律反应物硅酸钠、无定形氧化硅铝酸钠,氢氧化铝,硫酸铝,异丙醇铝碱金属、碱土金属氢氧化物溶解度大的硅源和铝源有利于生成小晶体，反之生成大晶体硅源:铝源:金属离子水碱：有机模板31硅铝比决定产物的结构和组成对于高硅沸石，晶化速度随凝胶中铝含量的增加而减小产物的硅铝比反应混合物硅铝比，32温度重要影响因素一般高水含量:低温合成低水含量:高温合成33陈化与晶化时间沸石分子筛是介稳相合成遵循Ostwald法则：初始介稳相热力学更稳定的相最稳定的相34酸碱度碱度升高：成核时间、晶化速度、产率；强烈影响硅铝酸盐的溶解度，改变晶体尺寸和形貌。35无机阳离子水量阴离子搅拌364、介孔材料某些粘土和磷酸盐能够用大的无机物种（聚合阳离子或硅酯等）撑开，生成介孔分子筛（无序）。以MCM-41合成为例：表面活性剂C16H33N(CH3)3OH/Cl溶液加入到硅酸钠溶液中，得到的水合凝胶在100ºC下加热6d.有序介孔分子筛37(a)沿着孔道方向；(b)垂直于孔道方向Z.Liu,Y.Sakamoto,andetal.,AngewChemIntEd.,2000,39,3107.38Mobil公司：首次报道运用纳米结构自组装技术制备出孔道均匀、孔径可调的介孔SiO2（MCM-41），利用阳离子型季胺盐表面活性剂合成出系列介孔材料[1]C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,Nature,1992,359,710.[2]J.S.Beck,C.T.Kresesge,etal.,J.Am.Chem.Soc.,1992,114,10834.39以高分子微球为模板合成氧化物大孔材料为例如：聚苯乙烯（合成大孔材料的良好模板剂）特点:分散性好、在50~400nm直径可调、易于成型（采用自然、抽空协助、压力协助等沉积方法）。大孔材料401.微球通过抽空进行紧密堆积2.滴加金属烷基氧化物和溶剂3.混合物缩聚/黏结4.焙烧脱除有机模板，得无机氧化物大孔材料。41(A)ZrO2大孔材料；(B)TiO2大孔材料[1]B.T.Holland,C.F.Blanford,A.Stein,Science,1998,281,538.42笼、笼和八角柱笼连接形成的八元环孔道笼与八角柱笼的连接PAU沸石结构中三种笼的连接情况43分子筛中一些常见的笼形结构单元，由这些笼形结构单元相互组合，可构成更复杂结构。[8668412][41864124][46][4668][4662][4882][86412]笼[PAU,LTA]；(a)八面沸石笼[FAU]；(b)立方体笼[LTA]；(c)笼[SOD,LTA,FAU,EMT]；(d)六角柱笼[FAU,EMT]；(e)笼[MER,PAU]；(f)八角柱笼[MER,PAU]；44“Pentasil”家族沸石的结构可以看作是由五硅链形成的网层沿C轴堆积而成的，如果是其它特征的层状结构单元沿某一方向堆积则会形成别的沸石结构。下图所示是CAN沸石的骨架结构图，由其骨架结构图可以看出，它是由二维三连接的4.6.12网层沿c轴方向堆积而成的。Viewedalong[001]CAN沿[001]方向的4.6.12网层45CAN属于六方晶系，空间群P63/mmc,晶胞参数a=12.5Å,c=5.3Å。骨架密度16.9T/1000Å3.典型的晶胞组成：|Na+Ca2+CO32-(H2O)2|[Al6Si6O24]。CAN沿[010]方向的四六元环堆积图Viewedalong[001]46AFG沿[001]方向的投影图图示是AFG沸石沿[001]方向的投影图，由图可见AFG沸石同样是由4.6.12网层沿c轴方向堆积而成的。它与CAN沸石所不同的只是沿[010]方向上四元环和六元环的堆积顺序。47LIO也属于六方晶系，典型的晶胞组成：|Ca2+8(K+,Na+)16(SO42-)5Cl-4|[Al18Si18O72]。48同样是十二元环孔道的BEA沸石分子筛，它的十二元环则是由四元环，五元环和六元环呈镜像排列组成的。|Na+7|[Al7Si57O128]，tetragonal,P4122,a=12.6Å,c=26.2Å15.1T/1000Å3Viewedalong[100]ofBEABEA沿[100]方向的投影图49VET沸石分子筛的十二元环则全部是由五元环组成50丝光沸石（MOR）沸石分子筛的十二元环则是由四元环、五元环和八元环围成。51国际分子筛学会(IZA)网址：