硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染

第二章大气环境化学七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染污染源中主要硫氧化物：SO2（sulfurdioxide）SO2来源：人为排放源：含硫矿物燃料的燃烧过程煤石油0.5％-6％0.5％-3％天然来源：主要是火山喷发，大部分以SO2形式存在，少量为H2S。H2S在大气中很快被氧化成SO2。硫在燃料中可能以有机硫化物或元素硫的形式存在。。对于城市和工业区，由于SO2排放量大，会造成大气污染，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等。1．二氧化硫的气相氧化SO2SO3+H2OH2SO4（酸雨或硫酸烟雾）H2SO4+NH4+（阳离子）硫酸盐气溶胶（1）SO2的直接光氧化吸收太阳中的紫外光后进行两种电子允许跃迁：(2)SO2被自由基氧化HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2、O自由基的来源：（1）一次污染物NOx的光解（2）光解产物与活性碳氢化物相互作用（3）光化学反应产物的光解过程，如醛、亚硝酸、过氧化氢①SO2与HO的反应速率决定步骤形成酸雨自由基②SO2与其他自由基的反应：与二元活性自由基的反应其他自由基氧化O+SO2SO3H2SO4H2OH2O2．二氧化硫的液相氧化SO2可以溶于大气中的水吸附在颗粒物上，并溶解于颗粒物表面所吸附的水中（1）SO2被水吸收在低pH，以SO2·H2O为主中间pH，以HSO3-为主高pH范围，以SO32-为主(2)O3对SO2的氧化污染空气中O3浓度比清洁空气中高pH对三个反应的重要性有何影响？ko=2.4×104L/(mol·s)k1=3.7×105L/(mol·s)k2=1.5×109L/(mol·s)•[O3]0.05mL/m3,pH5.5O3氧化作用大于O2•湿度低时，反应较慢过氧亚硫酸(3)H2O2对SO2的氧化在pH为0-8范围内均可发生氧化反应，通常氧化反应式可表示为：(4)金属离子对SO2液相氧化的催化作用Mn(II)的催化氧化反应：在SO2催化氧化中，通常认为Mn2+的催化作用较大。有人对此提出的反应机理如下：总反应Mn2+2SO2+2H2O+O22H2SO4Fe(III)催化氧化当有氧存在时，Fe(III)对S(IV)的氧化起催化作用Fe(II)的催化氧化低pH条件下，Fe(II)可以对S(IV)的氧化起催化作用，但必须经过一个诱发期。为什么？Fe3+和Mn2+共存时的催化氧化两种离子共存时，具有协同作用(1)pH低于4或5时，H2O2的氧化是主要途径（2）pH~5或更大时，臭氧的氧化作用比H2O2的快10倍（3）高pH时，Fe和Mn的催化氧化作用可能是主要的。（4）在所研究的pH范围内，HNO2(NO2-)和NO2，对S(IV)的氧化作用都不重要。3．硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。发生条件：这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如1952年12月在伦敦发生的一次硫酸烟雾型污染事件。当时伦敦上空受冷高压控制，高空中的云阻挡了来自太阳的光。地面温度迅速降低，相对湿度高达80％，于是就形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟囱和工厂所排放出来的烟就积聚在低层大气中，难以扩散，这样在低层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。硫酸型烟雾形成机制：在硫酸型烟雾的形成过程中，SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氨的催化作用而加速完成。同时SO2的氧化速度还会受到其他污染物、温度以及光强等的影响。硫酸烟雾型——还原烟雾光化学烟雾——氧化烟雾目前已发现两种类型烟雾污染可交替发生。例如，广州夏季是以光化学烟雾为主，而冬季则以硫酸烟雾为主。硫酸烟雾型和光化学烟雾在许多方面具有相反的化学行为。表2—6给出了两种类型烟雾的区别。八、酸性降水(aciddeposition)酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。湿沉降——最常见的酸性降水就是酸雨。这种降水过程称为湿沉降。干沉降——指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。5.0or5.6酸雨的pH界限？1．降水的pH在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2。如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡：将[H+]、[HCO3-]和[CO32-]代入上式，得：在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，并可测得，计算得到pH=5.6能否用pH=5.6作为降水是否酸化的判别值？未被污染的大气降水的pH一定正好是5.6吗？除CO2以外，大气中对降水pH值有影响的成分包括：酸性或碱性气态物质、气溶胶，含量虽少，但可能会有影响天然产生的硝酸和硫酸、地域大气中含碱性尘粒或其他碱性气体，如NH3含量高，会导致降水pH升高。2．降水的背景值由于世界各地区自然条件不同，如地质、气象、水文等的差异，会造成各地区降水pH的不同。表2-7列出了世界某些地区降水pH的背景值，从中发现降水pH值均小于或等于5.0。把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况3.降水的化学组成（1）降水的组成，通常包括以下几类：①大气中固定气体成分：O2、N2、CO2、H2及惰性气体②无机物：土壤衍生矿物离子海洋盐类离子气体转化产物人为排放源③有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。④光化学反应产物：H2O2，O3和PAN等。⑤不溶物：土壤粒子、燃烧排放尘粒（2）降水的离子成分降水中最重要的离子：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+和H+4.酸雨的化学组成酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。酸雨成因：从污染源排放出来的SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：[O]——各种氧化剂如：O3、HO2大气颗粒物中的Mn、Cu、V等是酸性气体氧化的催化剂降水的酸度是酸和碱平衡的结果对酸性有贡献的包括：SO2和NOx对碱性有贡献的包括：飞灰中的氧化钙、土壤中的碳酸钙、天然和人为来源的NH3以及其他碱性物质如降水中酸量大于碱量，就会形成酸雨。所以，研究酸雨必须进行雨水样品的化学分析，通常分析测定的化学组分有如下几种离子：我国降水酸度主要由哪几类离子的相互作用决定？p72阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-5.酸雨的形成机制从化学角度看，大气中酸性物质增加或碱性物质减少，或二者同时发生，都将导致降水酸化。在成雨的过程中，排入大气的SO2、NOX被氧化后在云层内与云滴作用形成酸性雨，或者在雨滴形成的同时被直接吸收而成酸性雨。水蒸气也可冷凝在含有硫酸盐和硝酸盐等气溶胶的凝结核上。气溶胶粒子和细小的水滴也可能在云雾形成过程中互相碰撞合并，同时与水滴结合。人为活动如何影响酸雨的形成？人为排放的硫酸和SO2主要是由化石燃料的燃烧产生的，硝酸和NOX主要是由汽车尾气以及煤、石油的燃烧过程产生的。盐酸的人工来源也主要是由含氯物质的燃烧产生的。制酸、氯碱、化肥、塑料、制药等生产过程，也都是酸雨的污染源。6.酸雨的危害酸雨污染是一种区域性的污染。虽然它不像CO2那样属于全球性的，但其危害也相当严重。（1）酸雨降到地面使土壤中的钙、镁、钾等营养元素溶出并迅速流失。使土壤中的有毒金属元素溶解，变成水溶液，连同水分一起被植物吸收，影响植物生长甚至造成植物死亡。（2）酸雨降落到湖泊中，导致水体酸化鱼类死亡。酸性水还会使水底沉积物释放出有毒物质，如铅、铜、镍等。酸雨对水系、植物、土壤等的影响，导致了自然生态环境的破坏，并危及野生动物的生存。（3）酸雨加速了房屋、桥梁、水坝、工业设备、供水管网、通信电缆等的腐蚀；对文物古迹、历史建筑、雕刻、装饰等各种重要文化设施造成严重损害。一些世界上的著名文化遗物，如雅典的巴特农神殿和罗马的图拉真凯旋柱都正在遭受酸雨的侵蚀。7、影响酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及其转化条件（2）大气中的氨（3）颗粒物酸度及其缓冲能力（4）天气形势的影响问题：1、NH3对大气降水的酸性有何影响？2、颗粒物对酸雨形成有什么影响？3、为什么我国西南地区发生大面积强酸性降雨？九、温室气体和温室效应(greenhouseeffect)1.温室效应来自太阳各种波长的辐射，一部分在到达地面之前被大气反射回外空间或者被大气吸收之后再辐射而返回外空间，一部分直接到达地面或者通过大气而散射到地面。到达地面的辐射有少量短波长的紫外光、大量的可见光和长波红外光。这些辐射在被地面吸收之后，最终都以长波辐射的形式又返回外空间，从而维持地球的热平衡。大气中的CO2虽然含量比水分子低得多，但它可强烈地吸收波长为1200—1630nm的红外辐射，因而它在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大。对于维持地球热平衡有重要的影响。CO2如温室的玻璃一样，它允许来自太阳的可见光射到地面，也能阻止地面重新辐射出来的红外光返回外空间。因此，CO2起着单向过滤器的作用。大气中的CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。2、温室气体能够引起温室效应的气体，称为温室气体。如果大气中温室气体增多，便可有过多的能量保留在大气中而不能正常地向外空间辐射，这样就会使地表面和大气的平衡温度升高．对整个地球的生态平衡会有巨大的影响。问题：CO2浓度升高的原因是什么？在这些温室气体中，甲烷的温室效应比CO2大20倍。氟里昂将在20世纪成为温室效应的第二大促成因素。3、温室效应的影响温室效应是由于人类自身活动所造成的一种大规模的环境灾难。近百年来全球气候呈现变暖的趋势。变暖速度是最后冰期结束以来自然变暖的15～40倍。科学家们预言，人类如不采取果断和必要的措施，到2030～2050年，大气中的二氧化碳含量将比工业革命时增加一倍，全球平均气温有可能升高1.5～5.0℃。现在全球的平均气温大约是14℃，如果温度上升3℃，有的生物将面临过去十万年所未遭遇的生存条件。如果温度上升4℃，地球将是四千万年前的始新世以来最温暖的时期。气温升高，将使寒带和极地的冰川大量融化，海平面可能上升30～140cm，从而淹没地势低的沿海城市和河流三角洲，给人类现在的生活带来无法估量的损失。气候变暖会使半干旱的热带地区变得更加干旱，并加快土地沙漠化。气候变暖会使有的地区降雨量猛增而成涝灾。气候变暖的最大威胁还不只是平均气温升高，而是出现极端高温、百年不遇的干旱、异乎寻常的热浪、行凶肆虐的飓风和龙卷风等，带来致命的灾难。急剧的气温变化，还会使许多生物难以适应，导致许多物种加速灭绝。一般认为，温室效应对北半球的影响比南半球更为严重十、臭氧层的形成与耗损臭氧层能够吸收99％以上来自太阳的紫外辐射，从而保护了地球上的生物不受其伤害。51013分子／厘米31985年英国科学家首先在南极地区发现臭氧洞，这些年来，南极上空的臭氧层破坏日趋严重，臭氧洞不断增大。与10年前相比，臭氧洞的臭氧总量减少近半，南极臭氧洞正以每年一个美国陆地面积的速度增长，不仅是在南极上空，而且在地球上大部分地区的平流层中都能观察到臭氧的减少。最近10年来，全球平流层中的臭氧平均减少了3％以上，高纬度地区更为严重。臭氧层损耗是当前又一个人们普遍关注的全球性大气环境问题，因为它同样直接关系到生物圈的安危与人类的生存，需要全世界共同采取行动。北京时间2011年3月25日消息，据美国国家地理网站报道，最新研究显示，这个冬天的罕见低温天气产生的“美丽”云团，剥去了北极大气层里具有保护作用的大部分臭氧层，可能北极第一个臭氧洞已经形成。据专家说，臭氧浓度较低的地区可能向南最远已经延伸到纽约上空，他们发出警告说，皮肤癌风险或将提升。同温层里的臭氧层像一条巨大的毯子，笼罩在距离地面大约12英里(20公里)的上空，阻止太阳释放的大部分高频紫外线到达地面，大大降低晒斑和皮肤癌