能源材料12

第九章固体氧化物燃料电池（SOFC）第一节概述一、电池的工作原理固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图固体氧化物燃料电池工作原理图简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，并形成回路。阴极反应：O2+4e→2O2-阳极反应：H2(g)+O2-→H2O(g)+2e总反应：2H2+O2→2H2O同其他燃料电池的区别：热损失在SOFC中可以得到有效的利用：一是这些热量保证了SOFC在高温下运行；二是高温热量可以有效的利用，如蒸汽发电等；SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。二、SOFC的结构类型及其特点常采用的结构类型有管型和平板型两种。管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。SOFC的优点：♪全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；♪对燃料的适应性强；♪能量转换效率高；♪不需要使用贵金属催化剂；♪低排放，低噪声；♪规模和安装地点灵活。三、SOFC的国内外研究与开发现状管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西门子-西屋动力公司（SWPC）；日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了10529h的高电流密度放电试验；加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领域具有举足轻重的地位；中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFC的研发。四、SOFC的应用第二节SOFC电解质材料固体电解质是SOFC最核心的部件。电解质必须具备以下条件：高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；能够形成致密的薄膜；足够的机械强度和较低的价格等。电解质材料氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ）钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物掺杂立方氧化铈（DCO）高温SOFC（800~1000℃）中温SOFC（600~800℃）低温SOFCE（600℃以下）电解质优点不足之处YSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好；机械性能良好；寿命可达4万小时以上；稳定可靠的原材料供给氧离子电导率低；与部分阴极材料不相容掺杂氧化铈与阴极材料相容；在低氧分压下为混合电子、氧离子导体，适合做阳极材料低氧分压下具有电子导电性，开路电压低；机械性能比YSZ低LSGM与阴极相容低氧分压下Ga挥发；与NiO不相容；机械性能与DOC相当SSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好Sc昂贵，来源受限制SOFC主要电解质的优越性和不足之处一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构）氧化锆有三种变体：单斜相（M），稳定温度为1100℃；四方相（T），稳定温度为1100~2300℃；立方相（C），高温稳定相，熔点是2715℃。单斜结构四方结构面心立方结构1170℃2370℃加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温，同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。氧离子电导率为：σ=nqμn：可移动氧空位浓度；μ：氧空位迁移率；q：氧空位带电量。[](1[])exp()OOAEVVTRT[VO]：可移动氧空位分数。E：导电活化能YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。在ZrO2-M2O3体系中，1000℃时最大电导率、电导率最大时M2O3含量与M3+离子半径的关系掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要克服的应变能越大，移动速度越小；低温时：E=Em+EaEm:迁移焓高温时：氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度。缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。[]exp()aOEBVTRTEa：缔合能掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、缔合活化能与掺杂离子半径的关系氧化钇稳定氧化锆的性质：☺YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性；☺纯ZrO2不导电，8%~9%（摩尔分数）Y2O3全稳定YSZ表现出最大电导率；☺YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。☺ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%~3%）时具有四方相稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的力学性能，在600℃以下时，电导率比YSZ高。☺加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提高或至少不降低。二、掺杂氧化铈DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体。纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-δ。δ10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位；δ=0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。掺杂CeO2电解质的性质：Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的电子电导出现；杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原；在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如YSZ可限制其还原；CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态和掺杂量的变化而变化。随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱。基于DCO的SOFC应当在低于600℃温度下使用。由右图可看出，最大电导率对应的组成为Ce0.8Sm0.2O1.9。Gd3+、Sm3+、Y3+掺杂的氧化铈有较高的电导率。（？）三、稳定的氧化铋纯Bi2O3有两种晶型：大于730℃时是δ型，为立方萤石结构；小于730℃时是α型，为单斜结构。*δ型Bi2O3在接近熔点温度825℃时，表现出很好的氧离子电导性；α型Bi2O3是P型半导体，在其中掺入一定量金属氧化物，将形成低温稳定的δ型Bi2O3。*在已知的氧离子导电体中，稳定Bi2O3表现出最大离子导电率。四、掺杂LaGaO3钙钛矿结构LnGaO3(Ln=La，Pr，Nd，Sm)的氧化物是纯氧离子导体。电导率与A位元素有关，大小顺序为PrLaNdSm。1000T/K-1Ca掺杂LnGaO3的电导率温度/℃log[σ/(S/cm)]在LaGaO3的A位掺入碱土金属会明显提高电导率，其中Sr掺杂的电导率最高。B位掺杂Mg也可以提高电导率，掺杂量可达到20%。电导率最高的组分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)。LSGM的缺点：不容易得到纯相，会降低电解质的电导率；在高温下的化学稳定性不好。•与Ni电极之间能够发生反应；•在1000℃的还原性气氛下，Ga的挥发导致电解质分解。•机械强度低，Ga价格高。LSGM电解质只适用于在800℃以下工作。