热电池正极CoS2在不同熔盐中的放电特性

2015.4Vol.39No.4研究与设计收稿日期：2014-09-01作者简介：高建新(1989—)，男，山西省人，硕士生，主要研究方向为热电池正极材料；导师：刘志坚（1958—），男，湖南省人，教授，博士生导师，主要研究方向为锂系功能材料。804热电池正极CoS2在不同熔盐中的放电特性高建新，刘志坚，黄海锋，欧振德，文佑才(中南大学粉末冶金研究国家重点实验室，湖南长沙410083)摘要：对热电池正极二硫化钴在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl两种熔盐体系中的放电特性进行了研究，结果表明：对于Li-B/CoS2热电池，二硫化钴存在三个放电平台；二硫化钴的放电容量大小与自放电和极化有关，自放电损耗的主要原因是Li-B合金负极中的金属锂在熔盐内的溶解；在LiF-LiCl-LiBr体系中、小电流密度(200mA/cm2)放电条件下，二硫化钴容量的损耗主要由其第一放电平台的自放电引起，在LiCl-KCl体系中、大电流密度放电条件下,由于极化原因各放电平台的容量均有所下降，尤其以第三平台最为明显；Li-B/LiCl-KCl/CoS2体系在小电流放电时具有高的放电容量，但在大电流放电条件下Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2体系则表现出高的工作电压和放电容量。关键词：热电池；二硫化钴；熔盐体系；放电特性中图分类号：TM911文献标识码：A文章编号：1002-087X(2015)04-0804-03DischargecharacteristicsofCoS2inLiF-LiCl-LiBrandLiCl-KClmoltensaltGAOJian-xin,LIUZhi-jian,HUANGHai-feng,OUZhen-de,WENYou-caiAbstract:ThedischargecharacteristicsofCoS2inLiF-LiCl-LiBrandLiCl-KClmoltensaltsystemswerestudied.TheresultsshowthatCoS2hasthreedischargeplateausinmoltensaltsforLi-B/CoS2cells.Itsdischargecapacityisrelatedtoself-dischargeandpolarization,andself-dischargeisattributedtothemetalliclithiumsolubilityinmoltensalts.InLiF-LiCl-LiBrmoltensaltsystem,thecapacitylossinlowdischargecurrentdensity(200mA/cm2)mainlycomesfromself-dischargereactionoffirstdischargeplateau.InLiCl-KClmoltensaltsystem,thecapacitiesofthreedischargeplateausinlargecurrentdensityalldecreaseduetopolarization,especiallyforthethirdplateau.TheLi-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2cellsexhibithighervoltageandcapacityinlargedischargecurrentdensity,butLi-B/LiCl-KCl/CoS2cellshavehighercapacityinlowdischargecurrentdensity.Keywords:thermalbattery;CoS2;moltensalts;dischargecharacteristics热电池是靠自身加热激活的一次贮备电池，其电解质为常温下不导电的无机盐，电池被激活后无机盐迅速熔化，电池开始工作。熔融盐的导电能力比一般锂离子电解质大2～3个数量级。因此热电池具有储存时间长、激活快速可靠、可以大电流放电等特点，被广泛应用在导弹、鱼雷、空间探测系统等。在民用领域还可应用于紧急逃生装置、地下高温探矿电源[1-3]。当前热电池主要采用Li合金/硫化物(CoS2和FeS2)体系。相比二硫化铁，二硫化钴因具有电导率高、分解温度高、在熔盐中的溶解度小等[4]优点，成为首选的长寿命、高功率热电池正极材料。热电池一般采用的电解质是二元盐(LiCl-KCl)和全锂盐(LiF-LiCl-LiBr)，其中二元盐的离子电导率较低，且随着放电深度的增加，Li+/K+浓度比会发生变化，尤其在大电流放电时，会产生Li+的浓度梯度，导致电解质凝固使热电池提前失效[3]，而全锂盐则不存在这些问题。种晋[5]研究表明Li-B/FeS2热电池在LiF-LiCl-LiBr中比在LiCl-KCl中具有更高的放电容量，且在大电流条件下尤为显著(300mA/cm2下容量高达2倍以上)。但二硫化钴在不同熔盐体系中的放电特征之前没有系统研究，且二硫化钴的功率特性优于二硫化铁，它的物理化学性质有自己的特征，因此对其相关放电规律的研究有利于进一步发掘二硫化钴的潜力，使其在热电池中得到更好的利用。另外Li-B合金负极正逐步得到应用，其具有很高的活性，对热电池电化学体系有很大的影响。研究Li-B合金/CoS2在不同熔盐体系中的行为有助于丰富对这一新型热电池体系的掌握与应用。1实验1.1实验材料正极为合成CoS2粉末(-160目)，采用固相合成法制备，将钴粉与硫磺粉混合后在600℃以下保温处理制得。负极为Li-B合金带(0.6mm厚)，锂质量分数含量为61%，电解质由LiF-LiCl-LiBr或LiCl-KCl与MgO按质量比1∶1混合均匀，经熔融破碎后过-100目筛制得。1.2单体电池放电实验实验中的单体电池直径为17.5mm，负极片为Li-B合金带冲压成的圆片，电解质/正极复合片由0.2g的电解质和0.18g的正极粉复合压制而成，将负极、电解质/正极复合片用带孔的石绵纸固定，用镀镍的集流铁片夹好，以上操作均在2015.4Vol.39No.4研究与设计805相对湿度小于2%的干燥空气手套箱内进行。最后将组装好的单体电池放入恒温不锈钢压块中，采用IT8511可编程直流电子负载以恒流模式放电。由于本实验主要研究二硫化钴的放电特性，设计单体电池的负极足够过量，按完全反应机理4Li+CoS2=Co+2Li2S计算，正极粉中二硫化钴的容量为78.4mAh，Li-B合金负极片中金属锂的容量为184.6mAh。1.3材料表征利用D/max2550PC衍射仪(XRD)对合成二硫化钴粉末进行物相分析，以Cu(K琢)靶作为辐射源，电压为40kV，电流为50mA，扫描速度为8(°)/min，扫描范围(2兹)为10°～90°；采用NOVANanoSEM230超高分辨率场发射扫描电镜(SEM)观察合成二硫化钴的形貌和单体电池放电后的断面形貌，并用自带的能谱仪(EDS)对试样所选区域进行成分分析。2结果与讨论2.1二硫化钴在熔盐中的放电规律2.1.1不同熔盐体系图1(a)、图1(b)分别为合成二硫化钴粉末的XRD图谱和微观形貌照片。分析表明其物相组成为单一的立方相CoS2(JCPDSNo.89-1492)，且结晶度良好，二硫化钴为多孔瘤状颗粒，多孔结构使粉末具有大的比表面积，对于电极材料来说意味着高的电化学活性。图2(a)、图2(b)分别为Li-B/CoS2单体电池在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl两种熔盐体系中不同电流密度下的放电曲线。由图2可知，低电流密度下的放电曲线初期存在一个电压尖峰，随后出现三个电压平台，其中电压尖峰是由二硫化钴表面存在的氧化物引起[4]。随着放电电流密度的增加，初期的电压尖峰消失，工作电压随之下降，第一、第二放电平台逐渐合并。图2(c)、图2(d)分别对两种熔盐体系单体电池在不同电流密度下的平台电压和放电容量的变化规律进行了对比，计算放电容量时以第一平台电压的75%作为电池工作的终止电压。图2(c)表明Li-B/CoS2单体电池的平台电压随电流密度增加而降低，在LiF-LiCl-LiBr体系中的平台电压大于在LiCl-KCl中的，且这种差异随电流密度的增加而增大，这是由于LiF-LiCl-LiBr的离子电导率大于LiCl-KCl所致，如表1所示。图2(d)中Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2单体电池的放电容量随电流密度的增加呈现先上升后下降的趋势，这是因为随着电流密度增加，电池工作时间缩短，热电池因自放电损失的容量减少，放电容量随之增加；但当电流密度达到800mA/cm2时放电容量和电压明显降低，大电流密度放电条件下，锂离子来不及扩散到二硫化钴电极内部和电极表面存在大的Li+浓度差分别导致明显的电极极化和浓差极化，使得工作电压快速下降，放电容量减小，此时放电容量大小由极化程度控制。而对于Li-B/LiCl-KCl/CoS2单体电池，则表现出放电容量随电流密度增加而降低的规律，在小电流密度(200mA/cm2)放电时，其容量远大于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2体系，且不同电流密度下的放电容量无明显差异，表明二硫化钴在LiCl-KCl中的自放电速率相对较小；但由于LiCl-KCl本身的离子电导率较低，且容易产生Li+的浓度梯度，导致在大电流密度放电时出现重的极化，所以工作电压和放电容量明显低于在LiF-LiCl-LiBr体系中的。由以上分析可知，二硫化钴的放电容量大小主要与自放电和极化有关。!国地#国家实验室的研究表明二硫化铁在LiF-LiCl-LiB中的自放电速率大于在LiCl-KCl中[6]，这与本$中二硫化20304050607080CPS2θ°/()(b)二硫化钴粉末的SEM图50mA/cm2100mA/cm2200mA/cm2400mA/cm2800mA/cm201002003004005006007008009000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2V/V放电比容量·/(mAhg)-150mA/cm2100mA/cm2200mA/cm2400mA/cm2800mA/cm201002003004005006007008009000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2V/V放电比容量·/(mAhg)-1100200400800502.001.901.951.801.851.601.501.551.401.451.75LiF-LiCl-LiBr中第一放电平台LiCl-KCl中第一放平台电LiF-LiCl-LiBr中第一放平台电Li-中第一放平台ClKCl电V/VJ/(mAcm)·-210020040080050LiF-LiCl-LiBrLi-ClKCl750700650600550500450800放电比容量·/(mAhg)-1J/(mAcm)·-2(a)二硫化钴粉末的XRD图谱图1XRD图谱和微观照片(a)520℃下Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2(b)520℃下Li-B/LiCl-KCl/CoS2(c)520℃下Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2和Li-B/LiCl-KCl/CoS2(d)520℃下Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2和Li-B/LiCl-KCl/CoS2图2放电性能曲线表1LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl两种熔盐的组成成分和性能对比[7]熔盐体系熔点/℃摩尔成分比/%520℃电导率/(S·cm－1)LiCl-KCl35458.8～41.21.94LiF-LiCl-LiBr44322～31～473.542015.4Vol.39No.4研究与设计806钴在LiCl-KCl中小电流密度条件下放电容量较高的结%相&合，但种晋[5]对Li-B/FeS2热电池的研究表明小电流密度放电(100mA/cm2)时，LiF-LiCl-LiBr体系的放电容量'大于LiCl-KCl体系，这可能与二硫化铁在熔盐中更容易