第十章 蒸馏

1第十章蒸馏10-1概述一.蒸馏基本原理吸收是分离气体混合物的最常用的化工单元操作，而分离液体均相混合物最常用的化工单元操作是蒸馏。对混合物进行分离总是利用混合物中各组分的某种性质的差异。例如，吸收是利用气体混合物中各组分在溶剂中的溶解度差异实现分离的。为了说明蒸馏分离的基本原理，让我们先做一个小实验：小实验：在一个容器中放入苯40mol(3.12kg)，甲苯60mol(5.52kg)，充分搅拌使之混合均匀成为均相混合物。然后进行加热，升温到100˚C，则混合物处于沸腾状态，将产生的蒸汽引入冷凝器冷凝后装入另一个容器，这样原来的混合物被分成两部分，如图10-1所示。上述实验通过一次部分汽化和部分冷凝的操作，将原来的液体混合物分为两部分。其中冷凝液部分苯的组成由原来的0.4提高到0.456，我们称它富集了苯；另一部分剩余液体甲苯的组成由原来的0.6提高到y=0.743，我们称它富集了甲苯。通过这样一次部分汽化部分冷凝，就使分开的两部分液体产生一定程度的分离效果。可以设想，如果将所得的冷凝液再进行一次类似的操作，可以得到苯的含量更高的液体；同理，对剩余液体再进行一次类似的操作，可以得到含甲苯的量更高的液体。为什么进行一次部分汽化部分冷凝的操作就能够产生一定程度的分离效果效果呢？这是由于在混合液中两种组分—苯和甲苯的挥发性大小不同。从它们的常压沸点看，苯的常压沸点是80.1˚C，而甲苯的常压沸点是110.6˚C，在相同的温度下，苯比甲苯的挥发性大，当液体沸腾时，苯分子具有较强的从液相中逸出进入汽（注意“气相”和“汽相”的区别）相的趋势（或者说“倾向”），因此汽化时含有较多的苯。同理，液相中甲苯的挥发性较小，汽汽化时液相中含有较多的甲苯。与液体部分汽化能够产生一定程度的分离效果的道理相似，当对处于过热状态的汽体混合物进行冷却再冷凝，使部分汽体冷凝成液体时所形成的液体和剩余的汽体也能够产生一定程度的分离效果。蒸馏操作是利用液体混合物中各组分挥发性大小的差异实现分离的。图10-1一次部分汽化部分冷凝的分离效果二.蒸馏分类1.按操作方式分：●间歇蒸馏●连续蒸馏2.按蒸馏方法分：●简单蒸馏xF,A=0.4xF,B=0.6F=100molxA=0.257xB=0.743mx=28.1molyA=0.456yB=0.544my=71.9molA=苯，B=甲苯，t=100˚C2●平衡蒸馏●精馏●特殊精馏：●恒沸精馏●萃取精馏3.按操作压强分：●常压蒸馏●减压蒸馏●加压蒸馏4.按组分数分：●两组分蒸馏●多组分蒸馏本章重点介绍：两组分常压连续精馏。第一节二元物系的汽液平衡蒸馏是汽液间的传质过程，传质推动力是汽相或者液相的实际浓度与平衡浓度的差距，传质过程的极限程度是汽液两相达到相平衡，因此，汽液平衡关系是分析蒸馏原理和进行设备设计计算的理论基础。相平衡是《物理化学》课程学习的基本内容，本节侧重论述相平衡在本课程中的应用。10-2二元理想溶液及其汽液平衡图根据溶液中同分子间作用力与异分子间作用力的差异程度，可将溶液分为理想溶液和非理想溶液。理想溶液是指同分子间作用力与异分子间作用力相同或相近，溶液中各个组分在全部浓度范围内（x=0→1）服从拉乌尔定律，即pA=pA0xA（xA=0→1）(10-2-1)pB=pB0xB=pB0(1-xA)（xB=0→1）(10-2-2)若溶液各组分与拉乌尔定律偏离较远，就称为非理想溶液。一般而言，如果溶液中各个组分的物性和分子结构相似，分子大小相近，其行为就接近于理想溶液。例如苯-甲苯、甲醇-乙醇等二元混合溶液可视为理想溶液。二.沸点-组成图（t-x-y图）如汽液平衡时总压P不高（一般小于10atm），则道尔顿分压定律适用于汽相，即P=pA+pB(10-2-3)若溶液为理想溶液，则有P=pA0xA+pB0xB=pA0xA+pB0(1-xA)(10-2-4)由上式得（10-2-5）0B0A0BApppPx3又由道尔顿分压定律得（10-2-6）对于二元物系，表示组分的组成的下标可去掉。当总压为定值时，任选取一个温度值t1，查得该温度下的各纯组分的饱和蒸汽压pA0和pB0（如果没有实验数据可查取时可用经验公式如Antoine方程进行计算），然后据式（10-2-5）计算相应的x1值，又据式（10-2-6）计算相应的y1值，注意x1和y1是互相达成平衡的两个组成值；再取一个温度值t2，用同样的方法求得x2和y2；……。如此重复进行，得到一组tk，xk，yk(k=1,2,3,……)数据。将得到的tk，xk数据以x为横座标，以t为纵座标作图得到一系列的点，将这些联结成一条光滑的曲线，称为t-x线；相似地，将得到的tk，yk数据以y为横座标，以t为纵座标作图得到一系列的点，将这些联结成一条光滑的曲线，称为t-y线。将t-x线和t-y线绘制在同一张图上，则称为t-x-y图，如图10-2所示，该图的物系为苯-甲苯二元物系。在t-x-y图中，有二条线和三个区域。二条线即t-x线和t-y线，三个区域分别是：在t-x线以下为液相区，在t-y线以上为汽相区，在t-x线和t-y线之间为汽液两相共存区。图10-2t-x-y图下面讨论某种初始组成的液体或汽体混合物在升温或降温过程中的相态及组成将如何变化(参见图10-3)。设对初始组成为苯的摩尔分数xF=0.4的苯和甲苯混合溶液在室温下进行加热升温，当温度低于95˚C时，混合液一直处于液体单相状态；当温度达到95˚C时（图中G点），液体达到饱和温度，此时开始有汽泡产生，因此这个温度又称为泡点温度，t-x线又称为泡点线，产生的第一个汽泡的组成为图示的yK；继续升温，产生的汽体的数量渐渐增多，相反地剩余液体渐渐减少；当温度上升到图中H点所对应的温度时，混合物分为C点所代表的液体和D点所代表的汽体两部分，汽体和液体呈平衡状态，相应的液体组成为xC，汽体组成为yD。当温度上升到图中I点所对应的温度101.5˚C时，所有的液体全部汽化变成该温度下的饱和蒸汽，最后一滴液体的组成为图示的xL。当温度从G点的95˚C上升到I点的101.5˚C时，平衡的液相组成从G点的x(=xF)沿着t-x线的GL段变化到L图10-3混合物相态隨温度的变化点的xL，平衡的汽相组成同步地从K点的yK沿着t-y线的KI段变化到I点的y(其值等于xF)。在汽液两相共存区域内某一个温度值下的汽相和液相的数量符合杠杆规则。例如，在H点所PpxPpy0AAAAxLLCxFxCyDFGyKKIHDJ4代表的温度下，平衡的液相C和汽相D的数量满足（10-2-7）当温度高于I点时，蒸汽由饱和状态变成过热状态。相反地，当对一处于过热状态的蒸汽混合物进行冷却冷凝时，其相态随温度的变化与上述相反。当蒸汽从过热冷却到I点所代表的温度下的饱和状态时，开始有第一个液滴冷凝下来，就象露珠一样，故I点温度又称为露点温度，t-y线又称为露点线；到了G点，所有的汽体全部冷凝成饱和液体；当温度低于G点时，液体就成为非饱和的（过冷）液体。由t-x-y图可以看出：只要液体或汽体混合物加热或冷却到汽液两相区域内，就能实现一定程度的分离。由t-x-y图可知，在一定的总压下，混合溶液和纯液体在下述两方面存在差别：1）与纯液体的沸点是一个定值的情况不同，混合溶液的沸点或泡点有一个范围。以苯-甲苯混合溶液为例，其沸点范围为80.1-110.6˚C（两组分各为纯态时的沸点区间），混合溶液的沸点与组成有关，溶液中易挥发组分的含量越大，沸点越低。苯-甲苯混合溶液为例，当x=0.4时，tb=95˚C；当x=0.8时，tb=83˚C；2）同样组成下，混合溶液开始沸腾时温度即泡点与蒸汽开始冷凝时的温度即露点不相等。以苯甲苯混合物为例，当x=y=0.4时，tb=95˚C，tf=101.5˚C。而对于纯液体，泡点与露点一致。例如，水在常压下的泡点与露点都是100˚C。三.x-y图t-x-y图中的t-x线和t-y随总压的变化较大，应用较为方便，在蒸馏研究和计算中广泛应用的是汽液平衡组成相图，简称x-y图。x-y图的绘制方法：将前述得到的tk，xk，yk(k=1,2,3,……)系列数据的xk，yk(k=1,2,3,……)部分以x为横座标，以y为纵座标作图，得到一系列的点，将这些点联结成一条光滑的曲线即为x-y平衡线，该图即为x-y图，如图10-4所示。在x-y图中画出了对角线（对角线上的组成关系为y=x）作为参考线。由于汽相的易挥发组分的摩尔分数大于液相的，故平衡曲线在对角线之上，只是在两个端点（分别对应于x=0，纯B；x=1，纯A）才与对角线相交。平衡线离对角线越远，意味着汽相组成与液相组成差别越大。图10-4x-y图图10-4为苯－甲苯二元物系的x-y图，图中的圆点为理想溶液计算的组成值，叉点为组成实测值，由图可见，两者差别很小，说明苯－甲苯二元物系可视为理想溶液。10-3挥发度和相对挥发度小问题：我们通常说酒精是挥发性液体，能否说水是挥发性液体，或者说水不是挥发性液体？前已述及，蒸馏是利用混合物中各组分挥发性大小的差异进行分离的，那么，物质的挥发性大小如何表征，而如果有两种物质，比如甲醇和乙醇，按通常的说法它们都是挥发性物质，能否CHHDDC5通过蒸馏将它们进行分离，为此，我们定义挥发度的概念。对于纯液体，液体在某温度下的饱和蒸汽压定义为其在该温度下的挥发度，用v表示。这样，不同的纯物质的挥发度的大小可通过比较它们在相同温度下的饱和蒸汽压得知，蒸汽压越大，挥发度越大；反之亦然。表10-1为相同温度下几种物质的蒸汽压，通过比较它们蒸汽压可知，表中所列的几种物质的挥发度的大小顺序为：甲醇＞苯＞水＞甲苯。表10-1几种物质在相同温度（90˚C）下的饱和蒸汽压比较物质甲醇苯水甲苯蒸汽压（kPa）252.6136.370.154.3对于混合溶液，某组分i的挥发度vi定义为该组分的平衡分压pi与该组分的摩尔分数xi之比，以二元混合溶液为例，即（10-2-8）如果溶液为理想溶液，则有（10-2-9）即理想溶液某组分的挥发度与其为纯态时相同。对于非理想溶液，式（10-2-9）不成立。由物质的挥发度的大小还不能直接判断能否通过蒸馏将它们进行分离，或者说用起来不方便，能直接用来判断能否通过蒸馏将它们进行分离的依据是表征两种物质的挥发度相对大小的参数，称为相对挥发度，用α表示。相对挥发度是混合物中两种物质的挥发度的比值，习惯上，挥发度大的作为分子，小的作为分母。根据这个定义，混合物中A和B两组分的相对挥发度由下式计算：（10-2-10）式中下标标明此相对挥发度为A和B的相对挥发度。如果操作压强不高，气体遵循道尔顿分压定律，则得（10-2-11）如果物系为二元物系，则只有两种组分，即易挥发组分和难挥发组分，则表示组分的下标可BBBAAAxpvxpv0BB0AAA0AApvpxxpvABBABBAABAABxpxpxpxpvvαABBAABBAABxyxyxPyxPyα6去掉，所有的组成全部默认为易挥发组分的组成，则上式可表示为（10-2-12）上式可整理为（10-2-13）上式是有关二元物系蒸馏计算经常应用的关系式，它通过相对挥发度关联达成平衡的汽相组成和液相组成，当已知相对挥发度的数值时，依据该式由液相组成可计算汽相组成，反之，由汽相组成可计算液相组成。对于理想溶液，有αAB＝pA0/pB0（10-2-14）注意，由于达成平衡的组成与温度有关，故即使对同一物系的相同的两个组分，相对挥发度的数值也与温度有关。对于理想溶液，相对挥发度的数值随温度的变化较小（参见表10-2）。对于非理想溶液，相对挥发度的数值随温度的变化相当大。显然，两个组分的相对挥发度越大，通过蒸馏将它们进行分离越容易。两个组分的相对挥发度一般随温度升高而减小，所以进行加压蒸馏操作时，压强较高，因而溶液沸点较高，相对挥发度较小，对分离不利；相反，减压蒸馏操作时，相对挥发度较大，对分离有利。表10-2苯-甲苯物系相对挥发度与温度的关系t,ºC80.1848892αx2.6012.560.8162.530.6512.49