有机化合物波谱分析-红外

111.红外光谱：以连续波长的红外线照射样品，引起分子振动能级和转动能级的跃迁而产生的吸收光谱。红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁,所以又称振-转光谱。红外光的三个区域：1）近红外区：12500～4000cm-1（0.8m~2.5m），分子O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。2）中红外区：4000~400cm-1(2.5~25m)，大部分有机化合物的振动基频。3）远红外区：400~25cm-1(25~1000m)，分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。（一）基础知识第二章红外光谱（InfraredspectraIR）2红外光谱产生的基本条件：1）只有当照射体系产生的红外线能量（E光）与分子的振动能级差（△E）相当时，才会发生分子的振动能量跃迁。E光子=h光子=E振=h振==hc（E=hc/λ，λ=1/)2）红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶极矩必须发生变化，△μ≠0。•总结：•辐射应具有满足物质产生振动月跃迁所需的能量•辐射与物质间有相互偶合作用第二章红外光谱（InfraredspectraIR）232.5m波长4000cm-1波数第二章红外光谱（InfraredspectraIR）42.红外光谱原理单一粒的简谐振动vc21K=2121mmmmμ=分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量(μ)的增加而降低。第二章红外光谱（InfraredspectraIR）35(二)多原子分子的振动1.分子振动自由度振动自由度：基本振动的数目。振动自由度=分子自由度数（3N）-平动自由度-转动自由度非线性分子振动自由度=3N-(3+3)=3N-6线性分子振动自由度=3N-(3+2)=3N-5理论上：每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带第二章红外光谱（InfraredspectraIR）厦门大学仪器分析网络课程6(1)伸缩振动(stretchingvibration)，以表示①对称伸缩振动以s表示。②不对称伸缩振以as表示。(2)弯曲振动(bendingvibration)，也叫变角振动，以δ表示①面内弯曲振动以δs表示。②面外弯曲振动，以δo.o.p表示2.振动类型第二章红外光谱（InfraredspectraIR）HCHHCHHCHHCH剪式振动s面内摇摆HCHHCH面外摇动扭曲变形473.振动图示按能量高纸顺序排列，通常是：assδsδo.o.p依次对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动非平面摇摆振动84.影响（减少）峰数的因素峰数往往少于基本振动数目(振动自由度)(1)振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。(2)频率完全相同的振动彼此发生简并。(3)强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收峰。(4)吸收峰有时落在中红外区域(4000~400cm-1)以外。(5)吸收强度太弱，以致无法测定。第二章红外光谱（InfraredspectraIR）59多在中红外以外，峰强弱双原子分子的势能曲线基频峰：1、2、3、4…中红外区域(4000～650cm–1)，峰强倍频峰：21、22、23、24…合频峰：1+2、21+2、1+22…差频峰：1-2、21-2、1-3…使峰数增多的因素10对称伸缩不对称伸缩弯曲(x,y平面)弯曲(y,z平面)CO2的红外光谱OCOOCOOCOOCO具有3N-5=4个振动自由度峰简并为1个第二章红外光谱（InfraredspectraIR）6H2O的红外光谱具有3N-6=3个振动自由度12（三）峰强1、峰强的表示方法红外光谱中峰的强度一般用百分透光率T%或吸光度A表示。物质对红外光的吸收符合Lambert-Beer定律。测试样品的浓度大，吸收峰强。1）百分透光率：T%=I/I0×100%2）吸光度：A=lgI0/I=lgT0/TA-吸光度I0-吸收峰基线的透射比I-峰顶的透射比3）百分吸收率：百分吸收率=（100-T）%4）摩尔吸光系数第二章红外光谱（InfraredspectraIR）7132、峰吸收强弱等级的划分ε100时，峰带很强，vsε=20～100时，为强峰，sε=10～20时，为中强峰，mε1时，为弱峰，w第二章红外光谱（InfraredspectraIR）143、影响峰强的因素振动过程中的偶极矩变化和能级跃迁几率均可影响吸收峰强度。第二章红外光谱（InfraredspectraIR）峰强与分子跃迁几率有关跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数基频峰倍频峰合频峰差频峰峰强与分子偶极矩有关极性强的分子或基团，吸收峰越强C=O、OH、C-O-C、Si-O、N-H、NO3均为强峰C=C、C=N、C-C、C-H均为弱峰分子的对称性越低，吸收峰越强三氯乙烯的νC=C在1585cm-1处有一中强峰四氯乙烯的结构完全对称，νC=C吸收峰消失基团的振动方式不同，其电荷分布也不同其吸收峰的强度依次为：νasνsδ8151、质量效应----组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大•C-H：3000cm-1；C-C：1200cm-1；C-O：1100cm-1同族元素中，周期增大，伸缩波数减小（F-H=4000cm-1；Cl-H=2890cm-1；Br-H=2650cm-1；I-H=2310cm-1）同周期元素中，原子序数增大，伸缩波数增大。（C-H=3000cm-1；N-H=3400cm-1；O-H=3600cm-1；F-H=4000cm-1）第二章红外光谱（InfraredspectraIR）（四）影响IR吸收的因素162、电子效应（electroniceffect）（1）诱导效应（inductiveeffect）RCOXRCXO规律：吸电诱导使吸收峰向高波数区移动；元素的电负性越强，诱导效应也越强，吸收峰向高波数移动的程度越明显。C=O(cm–1)17151731180019201928RCRORCHOCOFFRCOFRCOClFClBrIOCH3NHCOCH3C6H6HCH3第二章红外光谱（InfraredspectraIR）9172、电子效应（electroniceffect）（2）共轭效应（conjugativeeffect）RCR'ORCOCOCCH2OCHCH1667~16611685~1665C=O(cm–1)1725~17101695~1680第二章红外光谱（InfraredspectraIR）18p-π共轭体系：C效应和I效应共存第二章红外光谱（InfraredspectraIR）1735cm-1(-I+C)(a)COROR'CORSR'1690cm-1(-I+C)COOR'1725cm-1(-I+C)COSR'1665cm-1(-I+C)(b)(c)1019若在一分子内同时存在诱导效应和共轭效应时，则要看哪一种效应占优势，谱带位置主要取决于较强的那一种效应．•若诱导效应＞共轭效应．吸收峰移向高波数•若诱导效应＜共轭效应．吸收峰移向低波数第二章红外光谱（InfraredspectraIR）203、空间效应（stericeffect）（1）场效应（fieldeffect）I、C效应都是通过化学键起作用，而F效应是分子内的空间作用，在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。C=O1716cm–11728cm–1(A)(B)BrO12CH3H3COBr12电子排斥第二章红外光谱（InfraredspectraIR）11213、空间效应（2）空间障碍（3）跨环效应（transannulareffect）uC=O1675cm-1uOH3365cm-1C=O1663cm–11686cm–11693cm–1COCH3COCH3CH3COCH3CH3CH3CH3第二章红外光谱（InfraredspectraIR）指环状分子中两个不相邻的基团之间通过空间产生共轭作用223、空间效应（stericeffect）（4）环张力：按张力学说，环越小，张力越大CH2CH2CH2环外双键的化合物，随环张力的增大，C=C向高波数位移。C═C1650cm–11660cm–11680cm–1酯环酮系化合物中，随环张力的增大，波数增加。C=O1716cm–11745cm–11775cm–11850cm–1OOOO第二章红外光谱（InfraredspectraIR）12233、空间效应（stericeffect）（4）环张力C=C1646cm–11611cm–11566cm–1=C-H3017cm–13045cm–13060cm–1第二章红外光谱（InfraredspectraIR）环内双键C=C伸缩振动频率随环张力的增大而降低，而C-H向高波数位移如双键碳原子上的氢原子被烷基取代，则C=C向高波数移动24形成分子内氢键，谱带变宽，波数降低，但强度基本不增。∵形成氢键，使-O—H+键拉长，偶极矩增加，出现宽峰。4、氢键效应（hydrogenbondeffect）OOOHOOOHC=O(缔合)1622cm–1C═O(游离)1676cm–1(游离)1675cm–11673cm–1OH(缔合)2843cm–1OH(游离)3615~3605cm–1第二章红外光谱（InfraredspectraIR）1325稀溶液(游离状态)，OH3650~3600cm-1浓度增加(氢键)，OH3515cm-1(二聚体)，3350cm-1(多聚体)乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响第二章红外光谱（InfraredspectraIR）26乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式异构体5、互变异构：峰位移CH3CCH2OCOC2H5OCH3COOC2H5CCHOH(A)酮型(B)烯醇型C=O1738cm–1C=O1650cm–1C=O1717cm–1OH3000cm–1第二章红外光谱（InfraredspectraIR）14276、振动偶合效应（vibrationalcouplingeffect）相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，称振动偶合。（对称振动，非对称振动）如二羰基化合物：酸酐，丙二酸、丁二酸及其酯等。第二章红外光谱（InfraredspectraIR）287、费米共振（Fermiresonance）当倍频峰（或组频峰）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频峰（或组频峰）吸收强度常被大大强化（间或发生峰带裂分），形成费米共振。vC—Cl875cm–1，倍频1730cm–1，与C=O形成费米共振第二章红外光谱（InfraredspectraIR）15298、样品的物理状态的影响同一化合物在固态、液态、气态时IR光谱不相同。如：丙酮的羰基气态：1738cm-1，液态：1715cm-110、溶剂等外部因素的影响极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。第二章红外光谱（InfraredspectraIR）9、化学键的强度及成键原子杂化类型三键双键单键spsp2sp3（s成分越多，化学键力常数K越大，吸收频率越大）301.电子效应2.空间效应3.氢键效应诱导共轭场效应空间障碍跨环效应环张力环外双键环羰基环内双键分子内氢键分子间氢键影响IR吸收的因素的总结1631一、特征区、指纹区及相关峰的概念•特征谱带区：红外区域的4000~1333cm-1（2.5~7.5m）•指纹区：1333~400cm-1（7.5~15m），谱带主要是C-X(X=C，N，O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动。•相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（CH3）相关峰有：C-H(as)-2960c